KCl-Na2CO3-K2CO3熔鹽系生物質(zhì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化規(guī)律

薛萌，劉田濤，吳夏夢(mèng)，龐赟佶*，聶文穎，李海龍，陳琦

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.成都基準(zhǔn)方中建筑設(shè)計(jì)有限公司北京分公司，北京 100124）

開發(fā)高效的生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)是生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究方向之一。堿金屬對(duì)生物質(zhì)熱裂解具有促進(jìn)作用，同時(shí)可有效降解生物質(zhì)焦油以提升生物質(zhì)熱解氣產(chǎn)率[1-3]。堿金屬熔鹽具有傳熱快、熱容量大、溶解能力強(qiáng)、黏度低和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，利用堿金屬熔鹽的催化作用和物理特性能夠有效促進(jìn)生物質(zhì)的熱裂解[4-5]。

黃承潔[6]通過對(duì)含Mg、Ca和Li的氯化鹽以及含K、Na的碳酸鹽對(duì)水稻秸稈的熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響研究發(fā)現(xiàn)，MgCl2-NaCl、CaCl2-LiCl和KCl-LiCl-NaCl這3種鹽類對(duì)水稻秸稈的熱解效果有明顯的促進(jìn)作用。姬登祥等[7-8]的研究表明，在LiCl-NaCl-KCl熔鹽體系催化作用下能夠促進(jìn)水稻熱解液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物的生成。HATHAWAY等[9]發(fā)現(xiàn)在碳酸熔鹽（Li2CO3、Na2CO3、K2CO3）催化體系下生物質(zhì)熱解合成氣產(chǎn)量得到顯著提升，焦油產(chǎn)量明顯降低。JIN等[10]研究發(fā)現(xiàn)混合型碳酸鹽的催化活性比任何一種單一型的碳酸鹽都強(qiáng)。李飛等[11]發(fā)現(xiàn)在65% Na2CO3和35% NaCl熔鹽體系催化下，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚和聚甲醛的氣體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣量都有一定提升，且氣體中焦油含量較低。RIZKIANA等[12]發(fā)現(xiàn)，在600 ℃時(shí)用熔融鹽（Li2Co2、Na2Co2及K2Co2）作為熱解介質(zhì)可以提高煤的熱解轉(zhuǎn)化率和熱解油的產(chǎn)率。

本文旨在探討氯化鹽-堿金屬碳酸鹽體系下的生物質(zhì)熱裂解的催化作用，選用KCl-Na2CO3-K2CO3熔鹽體系作為催化劑和熱載體，探討熔鹽作用下松木顆粒的熱解特性，并對(duì)松木原位催化作用下的生物質(zhì)熱解問題進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

生物質(zhì)原料選取包頭市某家具廠松木屑；Na2CO3（熔點(diǎn)851 ℃），分析純，純度≥99.8%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；K2CO3（熔點(diǎn)891 ℃），分析純，純度≥99.0%，天津市北辰方正試劑廠；KCl（熔點(diǎn)770 ℃），分析純，純度≥99.5%，天津市北辰方正試劑廠。

熔鹽體系配比為mKCl∶mNa2CO3∶mK2CO3=3∶5∶2，此配比下熔鹽熔化溫度為641.5 ℃。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7890B氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；DZF-6090AB真空干燥箱，上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；FA1044E電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原料預(yù)處理

由于直接收集到的松木屑能量密度較低，在預(yù)實(shí)驗(yàn)的過程中難以和熔融鹽充分混合，無法實(shí)現(xiàn)松木屑的高效利用，本實(shí)驗(yàn)對(duì)松木屑進(jìn)行二次加工，將其壓縮成松木顆粒。工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 松木顆粒的元素分析和工業(yè)分析

1.3.2 熱解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示，是由加熱爐、熱解反應(yīng)器、產(chǎn)物收集、溫度控制和產(chǎn)物檢測(cè)5部分組成。反應(yīng)器由不銹鋼的罐體和罐蓋兩部分構(gòu)成，為避免氣體泄漏，采用高溫膠對(duì)其進(jìn)行密封處理。試驗(yàn)操作過程如下。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖

將熱解反應(yīng)爐加熱至預(yù)設(shè)溫度，保溫10 min；將配置好的熔鹽放入反應(yīng)器中后密封，置入加熱爐中20 min，使混合熔鹽充分融化；稱取松木屑顆粒10 g，從進(jìn)料口加入熱解反應(yīng)器；開啟攪拌，使熔鹽與松木屑顆粒充分接觸，待無明顯的氣體產(chǎn)出時(shí)停止攪拌；設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為20 min，收集并分離氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，稱重；使用排水法測(cè)量氣體體積，使用氣相色譜儀對(duì)氣體組分含量進(jìn)行分析；取出反應(yīng)器后冷卻至室溫，收集殘?zhí)?，干燥后稱重。

1.3.3 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算方法

松木屑顆粒熱解的產(chǎn)物包括氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物及固相產(chǎn)物。具體的產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算方法為：

式中：m生物質(zhì)為熱裂解前松木顆粒質(zhì)量，g；m水為松木顆粒中水的質(zhì)量，g；m炭為熱裂解后松木顆粒質(zhì)量，g；m液為松木顆粒熱裂解后收集的液相產(chǎn)物質(zhì)量，g；R炭為松木顆粒熱裂解后殘?zhí)柯剩?；R液為松木顆粒熱裂解后液相產(chǎn)率，%；R氣為松木顆粒熱裂解后氣體產(chǎn)率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鹽質(zhì)比下溫度對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響分析

圖2（a）為鹽質(zhì)比為4∶1時(shí)的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)氣量隨溫度的變化規(guī)律，從650 ℃升高至850 ℃時(shí)，氣體產(chǎn)量由362.50 mL/g升高到687.50 mL/g，提升了89.66%；液相產(chǎn)物產(chǎn)率從25.52%降至24.09%，下降了5.60%；固體產(chǎn)物的產(chǎn)率從42.12%降至34.51%，下降了18.07%；焦油的產(chǎn)率從4.74%降至3.68% ，下降了22.36%。溫度的升高，使產(chǎn)物中的液相產(chǎn)物和焦油進(jìn)一步得到裂解，在一定程度上降低了二者的產(chǎn)率。固相產(chǎn)物的產(chǎn)率在650～750 ℃變化較大，在750～850 ℃變化較小，這表明熔鹽內(nèi)溫度達(dá)到750 ℃時(shí)生物質(zhì)的有機(jī)化學(xué)鍵已基本斷裂，固體產(chǎn)物中含有的一些高沸點(diǎn)的大分子有機(jī)物基本能夠轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的化合物從中析出?？梢赃M(jìn)一步推斷，在溫度高于750 ℃后，熱解氣主要來源于焦油的二次裂解、焦油的重整反應(yīng)和其他均相反應(yīng)。

圖2 溫度對(duì)熱解產(chǎn)物（液相、焦油和固相）產(chǎn)率和產(chǎn)氣量的影響

圖2（b）、（c）和（d）為鹽質(zhì)比為3∶1、2∶1和1∶1時(shí)的熱解產(chǎn)物變化規(guī)律。與鹽質(zhì)比4∶1時(shí)變化規(guī)律相似，隨著溫度的提升，產(chǎn)氣量有較大幅度的提升，液相產(chǎn)物產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率和固體產(chǎn)物產(chǎn)率有一定程度的下降。此外，鹽質(zhì)比為1∶1時(shí)，650～750 ℃條件下的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率高于固相產(chǎn)物產(chǎn)率，是由于固定于產(chǎn)物中的大分子有機(jī)物在750 ℃以下析出較緩，750 ℃后焦油在高溫下發(fā)生再次裂解，液相產(chǎn)物產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率隨溫度升高而降低。

圖3為生物質(zhì)熱解焦炭SEM掃描圖，附著在焦炭表面的球狀結(jié)構(gòu)（白框所示）表明高溫熔鹽能夠快速滲入生物質(zhì)或衍生炭?jī)?nèi)部，與生物質(zhì)有效接觸，對(duì)生物質(zhì)的熱解過程進(jìn)行催化，從而大幅提升傳熱速率。

圖3 熔鹽催化松木顆粒熱解固體產(chǎn)物SEM圖

2.2 750℃下鹽質(zhì)比對(duì)松木顆粒熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從圖4可以看出，當(dāng)熱解的溫度達(dá)到750 ℃時(shí)，產(chǎn)氣量和固體產(chǎn)物產(chǎn)率都會(huì)隨著鹽質(zhì)比的增大而增大，液相產(chǎn)物和焦油的產(chǎn)率則逐漸降低。當(dāng)鹽質(zhì)比從0∶1增加到3∶1時(shí)，液相產(chǎn)物的產(chǎn)率降低了15.39%，焦油的產(chǎn)率降低了4.39%，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率提高了11.30%，計(jì)算得氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率提高了28.5%；當(dāng)鹽質(zhì)比從3∶1增加到4∶1時(shí)，液相產(chǎn)物的產(chǎn)率降低了0.18%，焦油的產(chǎn)率降低了0.02%，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率降低了1.42%，計(jì)算得氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率降低了0.28%，各產(chǎn)物產(chǎn)率變化較小。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為750℃時(shí)，鹽質(zhì)比為3∶1能更有效地降低液相產(chǎn)物產(chǎn)率及焦油的產(chǎn)率，與無熔鹽催化相比產(chǎn)氣率得到了明顯的提升，從節(jié)約能源、降低成本的角度出發(fā)，3∶1是降解溫度750 ℃時(shí)的最佳鹽質(zhì)比。

圖4 750℃下鹽質(zhì)比對(duì)熱解產(chǎn)物（液相、焦油、固相）產(chǎn)率和產(chǎn)氣量的影響

2.3 溫度對(duì)熱裂解氣體產(chǎn)物組分的影響分析

利用氣相色譜儀對(duì)鹽質(zhì)比為3∶1、反應(yīng)溫度為650 ℃與750 ℃的熱解氣氣體組分進(jìn)行檢測(cè)，分析溫度對(duì)熱解氣的影響特性，如圖5所示。當(dāng)溫度為650 ℃時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)為44.94%，CO為28.70%，熱解氣的主要成分CH4及H2分別為9.66%、14.79%。隨著溫度的升高，熱解氣中CO2含量逐漸減少，CO含量增加，當(dāng)熱解溫度達(dá)到750 ℃時(shí)，CO2的含量降低至35.17%，熱解氣主要成分之一的H2含量升高到25.10%，CO和CH4含量則分別微量升高和降低。因此，推測(cè)是熔鹽催化了氣化反應(yīng)的右移：C+CO2→CO（ΔH=162 mJ）和CH4+CO2→CO+H（2ΔH=802 mJ）。說明提高溫度有利于熱解氣主成分的生成。

圖5 鹽質(zhì)比3∶1時(shí)在650 ℃與750 ℃下的熱解氣組分圖

3 結(jié)論

本文以KCl-Na2CO3-K2CO3熔鹽體系作為催化劑和熱載體，分別探討不同鹽質(zhì)比（4∶1、3∶1、2∶1和1∶1）和不同溫度（650～850 ℃）對(duì)松木顆粒熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，混合熔鹽KCl-Na2CO3-K2CO3能夠在較低的反應(yīng)溫度下催化熱解氣的產(chǎn)生，還可以有效減少松木顆粒熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率；不同的鹽質(zhì)比對(duì)熔鹽熱解松木顆粒產(chǎn)物產(chǎn)率具有顯著影響，隨著鹽質(zhì)比的增加，得到的熱解液相產(chǎn)物明顯減少，氣相產(chǎn)物明顯增加；鹽質(zhì)比3∶1時(shí)，750 ℃下熱解氣中的H2含量顯著高于650 ℃，說明高溫有利于熱解氣品質(zhì)提升。