乙醇檢測(cè)用SnO2材料的微觀組織結(jié)構(gòu)及靈敏度研究進(jìn)展

張曉宇，張 楠，朱洪吉，湯睿琦，郝禧元，萬(wàn) 磊，盛方平，李 杰，許 旻

(1.重慶文理學(xué)院 重慶市高校新型儲(chǔ)能器件及應(yīng)用工程研究中心, 重慶 402160)(2.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

1 前 言

乙醇?xì)怏w檢測(cè)在快速呼吸分析、環(huán)境氣體檢測(cè)、糧食貯存、葡萄酒釀造監(jiān)測(cè)等[1-3]多個(gè)生產(chǎn)生活領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前乙醇?xì)怏w檢測(cè)使用的主要是P型和N型兩類金屬氧化物半導(dǎo)體，其中P型金屬氧化物如NiO[4]、CuO[5]、Co3O4[6]、Mn3O4[7]等，N型金屬氧化物如Fe2O3[8]、TiO2[9]、ZnO[10, 11]、SnO2[12, 13]、WO3[14]、In2O3[15]等。N型金屬氧化物半導(dǎo)體暴露在空氣中時(shí)，含氧陰離子在N型金屬氧化物半導(dǎo)體表面形成電子耗盡層，含氧陰離子吸附濃度越大，電子耗盡層越厚。這一過(guò)程可用式(1)和式(2)表示[12]：

(1)

(2)

SnO2是典型的N型金屬氧化物半導(dǎo)體，當(dāng)SnO2的表面暴露于乙醇等還原性氣體中時(shí)，敏感層表面的氧與乙醇?xì)怏w反應(yīng)釋放電子，發(fā)生式(3)和式(4)的反應(yīng)。此時(shí)載流子濃度受表面釋放電子的影響，使半導(dǎo)體表面電阻下降、電導(dǎo)上升，電導(dǎo)變化與乙醇?xì)怏w濃度成正比[13]。在乙醇?xì)怏w檢測(cè)中，常用式(5)來(lái)評(píng)價(jià)SnO2傳感器的敏感性能：

C2H5OH+6O-→2CO2+3H2O+6e-

(3)

(4)

(5)

式(5)中，S為靈敏度(氣敏響應(yīng))，是氣敏傳感器的重要傳感特性指標(biāo)，Ra為氣敏元件在空氣中的電阻，Rg為氣敏元件在測(cè)試氣體中的電阻。SnO2具有高的電導(dǎo)率和良好的穩(wěn)定性[16-18]，對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間較短(約10 s)[19, 20]。鑒于其具有較高的耐受性、低廉的價(jià)格和優(yōu)越的敏感性，故成為目前商用乙醇?xì)怏w傳感器研究的熱點(diǎn)。然而，作為一種表面吸附控制型氣敏材料，SnO2微觀組織結(jié)構(gòu)、表面粒子的尺寸、比表面積、多孔性等因素對(duì)其功耗、選擇性、靈敏度影響較大[21, 22]。本文對(duì)乙醇敏感SnO2材料按形貌維度分類，介紹了其制備方法、多孔性與比表面積、對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度等，討論了微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)SnO2材料靈敏度的影響，以期為設(shè)計(jì)制備高性能乙醇?xì)怏w敏感SnO2材料提供參考。

2 SnO2微觀組織結(jié)構(gòu)與靈敏度

2.1 零維結(jié)構(gòu)與靈敏度

零維SnO2材料多為粒徑為幾至幾十納米的納米顆粒。雖然這種小尺寸的納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，制成的粉體材料較為密實(shí)，導(dǎo)致對(duì)乙醇分子的吸附能力不高，但該類SnO2乙醇敏感材料具備寬濃度響應(yīng)范圍的優(yōu)點(diǎn)。采用水熱法在丙醇與水的堿性混合溶液中可合成平均粒徑為(3.0±0.5)nm的SnO2納米顆粒(圖1a)[23]，通過(guò)退火處理除去殘留氯離子雜質(zhì)可以提高材料表面氧空位以增強(qiáng)靈敏度。聚集的納米顆粒響應(yīng)范圍為2.0～103.0(220 ℃，乙醇濃度2～500 cm3/m3)。Wang等[24]通過(guò)溶膠-凝膠法在600 ℃下加熱水合SnO2納米顆粒和SiO2納米球的混合物，制成了顆粒分散良好、尺寸分布較窄、平均粒徑為3.3 nm的SnO2納米顆粒，如圖1b所示。該SnO2納米顆粒的響應(yīng)范圍為3.0～15.0(30 ℃，乙醇濃度5～300 cm3/m3)。通過(guò)軟模板法可以制備另一種特殊微觀形貌的馬蹄形SnO2[25]，如圖1c所示。該環(huán)狀馬蹄形SnO2粒徑約為3 nm，因環(huán)狀馬蹄形貌中的彎曲介孔增加了乙醇?xì)怏w在敏感體內(nèi)的碰撞時(shí)間和碰撞幾率，較零維SnO2顆粒其內(nèi)部環(huán)狀通道對(duì)電子的輸運(yùn)效率也有一定提升，其靈敏度為17.3(225 ℃，乙醇濃度100 cm3/m3)。

圖1 SnO2納米顆粒的TEM照片(a)[23]，SnO2納米顆粒的TEM照片(b)[24]，環(huán)狀馬蹄形SnO2的SEM照片(c)[25]

2.2 一維結(jié)構(gòu)與靈敏度

零維SnO2納米顆粒按一定規(guī)則排列即可形成具有特定結(jié)構(gòu)(如納米線、納米棒和納米管等)的SnO2一維材料，該材料因其直接的電子傳輸通道而具備獨(dú)特的化學(xué)、光電和理化特性[26, 27]，近年來(lái)逐漸成為研究熱點(diǎn)。制備工藝對(duì)一維SnO2納米結(jié)構(gòu)有顯著的影響，通過(guò)調(diào)控制備工藝制成的SnO2納米線、SnO2納米棒和SnO2納米管，實(shí)際使用中可檢測(cè)濃度范圍為10.0～350 cm3/m3的乙醇?xì)怏w，且靈敏度曲線可保持很好的線性。

2.2.1 增大比表面積增強(qiáng)靈敏度

Yu等[28]利用優(yōu)化的熱蒸發(fā)工藝，通過(guò)高溫蒸發(fā)高純度Sn與氧氣混合制成了形貌和尺寸都非常均勻的SnO2納米線，如圖2a所示。其直徑范圍為60～80 nm，長(zhǎng)度約為20 μm，縱橫比約為250∶1。該材料的乙醇響應(yīng)范圍為28.0～57.0(150～350 ℃，乙醇濃度500 cm3/m3)。

Qin等[29]利用無(wú)模板水熱法合成的單晶SnO2納米線如圖2b所示，該納米線的長(zhǎng)度約為(2.5±0.1)μm，直徑約為(80±5)nm，直徑隨著反應(yīng)溫度的升高而減小。測(cè)試表明，該納米線對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度約為4.1(290 ℃，乙醇濃度50 cm3/m3)。相較于普通納米線，單晶SnO2納米線具有更好的熱穩(wěn)定性，這對(duì)提高高溫工況下傳感器的可靠性和壽命十分有益。

Liang等[30]通過(guò)一種簡(jiǎn)便的一步式聚碳酸酯(PC)模板輔助法在低溫溶液中生長(zhǎng)出了均勻的SnO2納米管，如圖2c所示?？梢酝ㄟ^(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)控SnO2納米顆粒的粒徑與能帶結(jié)構(gòu)，其帶隙可以從3.75 eV(粒徑5.6 nm)調(diào)節(jié)到3.99 eV(粒徑3.3 nm)。該SnO2納米管直徑約為100 nm，管壁平均厚度約為7 nm，響應(yīng)范圍為1.1～7.5(室溫，乙醇濃度10.0～120.0 cm3/m3)。對(duì)比使用化學(xué)氣相沉積法、固體氣相生長(zhǎng)法、模板輔助合成法和溶膠-凝膠法制備的SnO2納米管，該一步式PC模板輔助法的優(yōu)勢(shì)在于制備過(guò)程能耗更低且制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。

Wang等[31]通過(guò)H2O2輔助水熱法成功制得了直徑為10～15 nm、長(zhǎng)度為50～70 nm的SnO2納米棒，如圖2d所示。這些納米棒排列整齊有序，同心地聚集在一起，形成“海膽狀”納米結(jié)構(gòu)，這一特殊結(jié)構(gòu)是由于H2O2和水熱反應(yīng)溶液中NaOH與SnCl2的特定配比(物質(zhì)的量之比為6∶1)造成的。測(cè)試表明，該SnO2納米棒的響應(yīng)范圍為6.7～9.6(室溫，乙醇濃度40～80 cm3/m3)。

圖2 SnO2納米線的SEM照片(a)[28]，單晶SnO2納米線的SEM照片(b)[29]，SnO2納米管的SEM照片(c)[30]，海膽狀SnO2的TEM照片(d)[31]，纖維狀SnO2納米管的SEM照片(e)[32],SnO2納米帶的TEM照片(f)[33]

Yu等[28]通過(guò)進(jìn)一步改變熱蒸發(fā)工藝的溫度、氬氣流量、氧氣流量等參數(shù)，使納米“線”微結(jié)構(gòu)變成納米“棒”結(jié)構(gòu)。這些納米棒直徑范圍為80～150 nm，長(zhǎng)度約為8～10 μm，測(cè)得的響應(yīng)范圍為18.0～33.2(150～350 ℃，乙醇濃度500 cm3/m3)。對(duì)比文獻(xiàn)[28]中用相同方法制備的納米線與納米棒，在相同的測(cè)試條件下，納米線靈敏度皆高于納米棒，這可能是因?yàn)榻M成納米線的基本一維顆粒的尺寸小于納米棒的。

2.2.2 增加電子有效通道增強(qiáng)靈敏度

采用相同的一步式PC模板輔助法，通過(guò)減少反應(yīng)時(shí)間、改變反應(yīng)溫度，制備的SnO2納米管的乙醇靈敏度變化如下：45 ℃時(shí)制備的SnO2納米管的響應(yīng)范圍為5.2～20.1(室溫，乙醇濃度10.0～120.0 cm3/m3)；90 ℃時(shí)制成的SnO2納米管的響應(yīng)范圍為4.9～17.5(室溫，乙醇濃度10.0～120.0 cm3/m3)[30]。這是由于制備溫度對(duì)材料形貌的影響不同，導(dǎo)致電子有效通道路徑長(zhǎng)度不一，進(jìn)而對(duì)電子輸運(yùn)和靈敏度產(chǎn)生影響。

Zhu等[32]通過(guò)聲化學(xué)的方法制備了具有纖維形式的SnO2納米管，如圖2e所示。其主要制備過(guò)程是：先將新鮮干燥的棉纖維浸入SnCl2溶液中，利用高強(qiáng)度超聲定形，再通過(guò)無(wú)水乙醇洗滌和氣流干燥，最后置于450～700 ℃的高溫空氣烘箱中煅燒,后自然冷卻。該方法制備的SnO2納米管具有較小的晶粒尺寸和“管”狀結(jié)構(gòu)。在450～700 ℃的煅燒溫度下，SnO2納米管的晶粒尺寸為8.5～14.2 nm，納米管的直徑范圍為100～200 nm，管壁厚度為幾十納米。在700 ℃煅燒制備的SnO2納米管的靈敏度為9.9(350 ℃，乙醇濃度500 cm3/m3)。

2.2.3 生成帶狀結(jié)構(gòu)提升在低溫與低濃度條件下的靈敏度

Ying等[33]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備的SnO2納米帶如圖2f所示，該納米帶的長(zhǎng)度從幾十個(gè)微米到幾百個(gè)微米不等，有的甚至長(zhǎng)達(dá)幾毫米，平均厚度約為30 nm。該材料在乙醇?xì)怏w中的響應(yīng)范圍約為4.0～9.0(140～220 ℃，乙醇濃度1 cm3/m3)。納米帶在低濃度的乙醇?xì)夥罩杏兄^高的靈敏度，所需的工作溫度也更低。大多數(shù)納米“帶”的纖維軸大都光滑均勻，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度有序，并且沒(méi)有特征性缺陷[34]，所以納米帶更多用作光電材料[35]。在氣體檢測(cè)方面很少用于檢測(cè)乙醇，而多用在液化石油氣和一氧化碳的檢測(cè)中。

總體來(lái)看，具有高靈敏度的一維SnO2材料的形貌具備以下共性：一是組成一維SnO2材料的基本納米顆粒的尺寸以及一維結(jié)構(gòu)的自身尺寸足夠??；二是一維結(jié)構(gòu)有特定的中空通道，這有利于乙醇?xì)怏w從管內(nèi)部進(jìn)入SnO2納米晶體，提高了乙醇?xì)怏w分子的載量。此外，SnO2納米管對(duì)丙酮和硫化氫氣體同樣具有良好的敏感性，目前認(rèn)為這與其一維的管結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

2.3 二維結(jié)構(gòu)與靈敏度

乙醇檢測(cè)時(shí)較為常見(jiàn)的二維SnO2材料主要為納米片。SnO2納米片表面非常粗糙且具有獨(dú)特的孔洞，此外還具有較小的晶粒尺寸和豐富的表面缺陷，在乙醇檢測(cè)方面有著更優(yōu)的性能表現(xiàn)，在相對(duì)較低的工作溫度下表現(xiàn)出高靈敏度值、快速響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間以及良好的選擇性[36]。

Xu等[37]通過(guò)均相沉淀法制備了片狀SnO2納米材料，如圖3a所示，可以看出該SnO2納米片厚度小于10 nm，長(zhǎng)度約為50 nm，垂直分布在襯底上。其響應(yīng)范圍在6.0～30.8(150～400 ℃，乙醇濃度50 cm3/m3)。大量SnO2納米片垂直分布在襯底上而不是水平排列，有效地減輕了納米結(jié)構(gòu)之間的團(tuán)聚，增大了材料與目標(biāo)氣體的接觸面積進(jìn)而使其靈敏度提升。

Zhang等[36]利用水熱法制備出了SnO2納米片，如圖3b所示。該納米片由隨機(jī)排列的六邊形片狀納米“薄板”結(jié)構(gòu)組成。這些“薄板”的長(zhǎng)度為300～600 nm，厚度約為20 nm，表面非常粗糙，該結(jié)構(gòu)有效地抑制了納米組元的強(qiáng)團(tuán)聚特性。該SnO2納米片的響應(yīng)范圍為0～275.0(165 ℃，乙醇濃度0～1000 cm3/m3)，其在較低乙醇濃度下，具有極高的靈敏度。

圖3 均相沉淀法制備的SnO2納米片的SEM照片(a)[37]，水熱法制備的SnO2納米片的SEM照片(b)[36]

對(duì)比文獻(xiàn)[36]和文獻(xiàn)[37]制備的納米片，發(fā)現(xiàn)均相沉淀法較于水熱法制備的納米片尺度更小，在相同的乙醇濃度區(qū)間測(cè)試發(fā)現(xiàn)后者在更低工作溫度下有著更好的靈敏度；水熱法制備的納米片因其粗糙的表面具有較佳熱穩(wěn)定性，高溫退火處理也有類似的效果。

2.4 三維結(jié)構(gòu)與靈敏度

SnO2材料的三維微結(jié)構(gòu)形貌主要包括納米團(tuán)簇、納米球、納米花，它們都是以球狀或棒狀顆粒為基本單元的團(tuán)聚態(tài)形貌，而靈敏度卻有著很大的差別。一般而言，納米球的乙醇靈敏度優(yōu)于納米團(tuán)簇和納米花的。使用規(guī)則的仿生結(jié)構(gòu)或改變制備工藝，使三維結(jié)構(gòu)具有分層排布的特點(diǎn)同樣能有效提高靈敏度。

2.4.1 增大比表面積增強(qiáng)靈敏度

Li等[38]采用無(wú)模板的溶劑熱反應(yīng)法制備了多孔SnO2納米球，如圖4a所示，這些納米球是由許多直徑約為6 nm的基本納米顆粒組成，平均尺寸約為100 nm。鑒于該納米結(jié)構(gòu)的多晶性質(zhì)，推測(cè)其內(nèi)部可能中空。這種高比表面積和中空結(jié)構(gòu)會(huì)帶來(lái)更高的靈敏度。在260 ℃、1 cm3/m3乙醇濃度下，該材料的靈敏度為3.1。

Ge等[39]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制得了高靈敏度SnO2微球，該微球由納米尺度的板、條、顆粒狀SnO2組成，平均尺寸約為3.8 μm。測(cè)試表明，其響應(yīng)范圍約為7.0～104.0(260 ℃，乙醇濃度10.0～500.0 cm3/m3)。該材料對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度隨納米球粒徑減小而增加，這是因?yàn)樵谖⑶颡?dú)立分散的前提下，納米球粒徑減小會(huì)增大材料的比表面積，從而增大與乙醇?xì)怏w的接觸面積，提高靈敏度。

通常情況下，球狀SnO2的比表面積大于棒狀SnO2的，更大的接觸面積使得SnO2納米球?qū)σ掖嫉撵`敏度更好[31]。然而，文獻(xiàn)[40]的工作中卻得到了不一致的結(jié)果：納米棒的靈敏度優(yōu)于納米球，他們認(rèn)為原因有兩方面，一是納米棒的一維結(jié)構(gòu)相比其它形貌，能夠更加有效地輸運(yùn)電子，而靈敏度與電子輸運(yùn)和表面氣體吸附密切相關(guān)；二是納米棒較納米球有著更高的“有效面積”。文獻(xiàn)[41]通過(guò)水熱法制成的SnO2納米球的比表面積小于納米棒的，也間接地印證了以上觀點(diǎn)。

Yu等[28]利用優(yōu)化的熱蒸發(fā)法制備出了如圖4b所示的納米團(tuán)簇，單個(gè)團(tuán)簇的直徑約為7～9 μm，材料的響應(yīng)范圍為7.5～19.4(150～350 ℃，乙醇濃度500 cm3/m3)，在工作溫度260 ℃時(shí)靈敏度達(dá)到最高值19.4。對(duì)比在相同工作溫度和相同乙醇濃度下測(cè)試的納米線(靈敏度約為58.0)，可知一維形態(tài)微結(jié)構(gòu)的SnO2在吸附乙醇?xì)怏w和增加反應(yīng)活性點(diǎn)位上，是優(yōu)于團(tuán)聚形態(tài)微結(jié)構(gòu)的。

Wu等[42]通過(guò)水熱法制備的SnO2納米花結(jié)構(gòu)如圖4c所示，三維花狀結(jié)構(gòu)每個(gè)花簇的平均直徑為200～400 nm，均勻排列的SnO2納米花由一維四方棱柱納米棒組成。測(cè)試結(jié)果表明，其靈敏度為58.6(300 ℃，乙醇濃度500 cm3/m3)。而采用水熱法制成的另一種SnO2納米花[43]在300 ℃、70 cm3/m3乙醇濃度下，對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度為6.5。

圖4 多孔SnO2納米球的TEM照片(a)[38]，SnO2納米團(tuán)簇的SEM照片(b)[28]，SnO2納米花的SEM照片(c)[42]，蝶翼形SnO2的SEM照片(d)[45]，MCNT/SnO2核/殼納米結(jié)構(gòu)的TEM照片(e)[46]

2.4.2 摻雜貴金屬增加更多的電子開(kāi)放通道增強(qiáng)靈敏度

Cui等[44]用一種優(yōu)化的新型水熱法制備了立體的SnO2納米花，其平均直徑為300～400 nm，這種納米花瓣呈低維板狀，輪廓清晰，花瓣上通過(guò)一種自還原方法摻雜了金。貴金屬的摻雜使材料界面的靈敏度和肖特基勢(shì)壘發(fā)生了變化，這種變化可縮短氣體擴(kuò)散距離，并為檢測(cè)氣體提供高度的開(kāi)放通道和活性表面。對(duì)比未摻雜的納米花，摻雜金的SnO2納米花表現(xiàn)出對(duì)乙醇?xì)怏w更高的靈敏度和選擇性。在恒溫200 ℃、乙醇濃度為100，200和300 cm3/m3的條件下，未摻雜金的納米花的靈敏度分別為44.0，66.0和87.0；而摻雜金的納米花的靈敏度分別為123.0，170.0和240.0，約為純納米花的3倍。

在團(tuán)簇、球狀、花狀3種形貌中，空心且單獨(dú)成球而不團(tuán)聚的球狀結(jié)構(gòu)SnO2靈敏度曲線的線性度、響應(yīng)時(shí)間等多項(xiàng)性能指標(biāo)都明顯優(yōu)于團(tuán)簇和花狀形貌。在團(tuán)簇、花狀結(jié)構(gòu)中，根據(jù)團(tuán)聚程度不同，堆積較為疏松的花狀形貌SnO2材料的乙醇靈敏度優(yōu)于堆積緊密的團(tuán)簇形貌SnO2的。將這些三維結(jié)構(gòu)的SnO2同形貌相似的零維納米晶(極小尺寸的納米顆粒)相比，具有中空、多孔特點(diǎn)的三維結(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)靈敏度，但若發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象則會(huì)失去這種優(yōu)勢(shì)。

2.4.3 通過(guò)分層/仿生結(jié)構(gòu)增強(qiáng)靈敏度

一些SnO2乙醇敏感材料具備特殊的三維微結(jié)構(gòu)，如納米蝶翼形、納米管/核/殼結(jié)構(gòu)等，它們都具有超常的氣敏特性。Fang等[45]受到天然蝴蝶翅膀輕質(zhì)骨架的啟發(fā)，通過(guò)溶膠-凝膠浸潤(rùn)法制備出了蝶翼形的SnO2并用其進(jìn)行乙醇檢測(cè)。所制備的SnO2從納米尺度到微米尺度乃至宏觀尺度都完美地保留了獨(dú)特的蝶翼結(jié)構(gòu)(圖4d)。這種類似蝴蝶翅膀的多孔分層結(jié)構(gòu)是在SnO2納米微晶的組裝基礎(chǔ)上，用相互連接的管(薄片)、固定的空心塊莖(柱)和雙層基材組成的，具有連通的空心內(nèi)部和薄的中孔壁。鑒于該材料的獨(dú)特分層多孔結(jié)構(gòu)，蝶翼形SnO2具有出色的乙醇敏感特性：該材料的乙醇靈敏度為49.8(170 ℃，乙醇濃度50 cm3/m3)，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為11/31 s。對(duì)比文獻(xiàn)[35]和文獻(xiàn)[44]中的乙醇靈敏度曲線，在相近的工作溫度、乙醇濃度變化范圍為0～100 cm3/m3的條件下，蝶翼形SnO2的靈敏度值皆高于納米片狀SnO2的，說(shuō)明了特殊的仿生微結(jié)構(gòu)SnO2材料可能具備更為優(yōu)異的氣敏特性。

Chen等[46]通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法合成了多壁碳納米管(MCNT)/SnO2核/殼納米結(jié)構(gòu)(圖4e)。SnO2殼的厚度約為10 nm，在單層較薄的核/殼結(jié)構(gòu)下，測(cè)得其靈敏度僅為2.8(300 ℃，乙醇濃度50 cm3/m3)。通過(guò)增加合成過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間，MCNT的外表面上可以形成更厚的SnO2殼，這能夠增強(qiáng)核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的敏感性能。增厚的核/殼結(jié)構(gòu)材料靈敏度高達(dá)24.5(300 ℃，乙醇濃度50 cm3/m3)，且其穩(wěn)定性也隨之提高，基于核/殼結(jié)構(gòu)的SnO2響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為1和10 s。分析發(fā)現(xiàn)，在相近溫度和相同乙醇濃度下，該材料的敏感性超過(guò)了文獻(xiàn)[30]中的SnO2納米管。

表1總結(jié)了不同制備工藝得到的不同形貌SnO2敏感材料對(duì)乙醇的靈敏度。由表1可知，一些特殊結(jié)構(gòu)的SnO2(如蝶翼形、金摻雜納米花)具有較好的靈敏度，然后是納米片、納米核/殼結(jié)構(gòu)和納米球。一般而言，具備疏松微結(jié)構(gòu)的SnO2材料對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度優(yōu)于團(tuán)聚形貌的。這是由于多孔、中空、疏松的微結(jié)構(gòu)SnO2與乙醇接觸面積較大所致，然而這種結(jié)構(gòu)的制備工藝非常復(fù)雜且力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性不如團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。蝶翼形形貌所具有的規(guī)則周期性的多孔層次結(jié)構(gòu)，則兼顧了高接觸面積和高穩(wěn)定性，在高溫下具有較好的可靠性和靈敏度。此外，通過(guò)摻雜金屬來(lái)提高對(duì)目標(biāo)氣體的吸附性也是另一種顯著提高靈敏度的方式。

表1 幾種SnO2微結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇的靈敏度

3 孔洞、比表面積和靈敏度

SnO2微結(jié)構(gòu)中另一個(gè)影響敏感性的重要因素是孔的含量與分布，以及多孔性引起材料比表面積的變化。國(guó)際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)以孔徑尺寸為標(biāo)準(zhǔn)將多孔材料劃分為微孔材料(孔徑<2 nm)、介孔材料(2～50 nm)以及大孔材料(> 50 nm)。含有不同孔徑的SnO2材料對(duì)乙醇?xì)怏w的敏感性如表2所示。

表2 含有不同孔徑的SnO2材料對(duì)乙醇?xì)怏w的敏感性

將摻雜NiO的多孔SnO2微球和無(wú)孔的SnO2粉末試劑[47]進(jìn)行乙醇?xì)怏w靈敏度對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在260 ℃、乙醇濃度為100 cm3/m3的情況下，摻雜NiO的多孔SnO2微球表現(xiàn)出更出色的氣體靈敏度(靈敏度值為41.1)，是無(wú)孔SnO2粉末試劑的9.5倍左右。摻雜NiO的多孔SnO2微球(圖5)的比表面積高達(dá)113.3 m2/g，平均孔徑為4.5 nm,而無(wú)孔SnO2粉末的比表面積僅為4.5 m2/g。

圖5 650 ℃下煅燒2 h后的摻雜NiO的多孔SnO2微球的SEM照片[47]

使用不同的犧牲模板，調(diào)節(jié)溶膠-凝膠法的工藝參數(shù)可制備具有不同孔形貌和比表面積的SnO2敏感材料。Zhang等[48]以聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０?、SnCl2為錫源，合成了多層多孔的SnO2(HP-SnO2)顆粒如圖6a所示，比表面積為52.8 m2/g。該材料的比表面積比以碳球作為犧牲模板制成的大孔SnO2顆粒(比表面積為23.6 m2/g)高[49]。從圖6a中可以看到，HP-SnO2顆粒存在三維隨機(jī)排列的大孔，其平均孔徑約為210 nm。碳球的尺寸在500～800 nm之間，適合用作大孔模板，圖6b是大孔SnO2顆粒的俯視圖。HP-SnO2顆粒對(duì)乙醇的氣體靈敏度為70.9(240 ℃，乙醇濃度500 cm3/m3)，大孔SnO2顆粒的最佳靈敏度只有29.1(220 ℃，乙醇濃度200 cm3/m3)。

圖6 多層多孔SnO2的SEM照片(a)[48]，大孔SnO2的俯視照片(b)[49]

不同比表面積和形態(tài)的SnO2敏感材料還可以通過(guò)不同工藝制備。以CoSn(OH)6為前驅(qū)體，通過(guò)選擇性浸出策略可以制備出多孔SnO2納米立方體(圖7a)[50]，它的比表面積為52.6 m2/g。通過(guò)一種簡(jiǎn)便的靜電紡絲方法可制成比表面積為44.5 m2/g的SnO2-ZnO異質(zhì)納米纖維(圖7b)[51]。文獻(xiàn)[39]中制備的高靈敏度的SnO2微球(圖7c)經(jīng)計(jì)算比表面積為37.5 m2/g。通過(guò)直接沉淀法，以碳球?yàn)槟０蹇梢灾苽涑龆嗫譙nO2納米空心球(圖7d)[52]，其比表面積為41.4 m2/g。以上4種SnO2敏感材料對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度分別為：多孔SnO2納米立方體87.0(300 ℃，乙醇濃度200 cm3/m3)；SnO2-ZnO異質(zhì)納米纖維79.5(300 ℃，乙醇濃度100 cm3/m3)；SnO2微球104.0(260 ℃，乙醇濃度500 cm3/m3)；多孔SnO2納米空心球135.8(260 ℃，乙醇濃度100 cm3/m3)?？梢?jiàn)這4種材料的比表面積都較大且為多孔結(jié)構(gòu)，因此它們的傳感性能都十分出色，在乙醇檢測(cè)方面具有廣闊的前景。

圖7 多孔SnO2納米立方體的SEM照片(a)[50]，SnO2-ZnO異質(zhì)纖維的SEM照片(b)[51]，SnO2微球的SEM照片(c)[39]，多孔SnO2納米空心球的SEM照片(d)[52]

由表2可知，表現(xiàn)出較高靈敏度的SnO2材料，一般具有中空結(jié)構(gòu)、多孔特性和較大的比表面積。設(shè)計(jì)、制備多孔結(jié)構(gòu)的SnO2材料將是未來(lái)研究氣體傳感器的方向，如多孔SnO2納米空心球是高效乙醇傳感器的潛在材料。從表中還可以看到，高比表面積的SnO2材料制備工藝相對(duì)復(fù)雜，摻雜NiO[47]可以顯著提高SnO2微球的比表面積(113.3 m2/g)，這也為采用簡(jiǎn)單制備工藝制造高比表面積SnO2材料提供了新的思路。

4 結(jié) 語(yǔ)

SnO2氣敏材料的微觀形貌、比表面積與多孔性對(duì)乙醇靈敏度有著十分重要的影響。一般而言，不同微觀形貌的SnO2對(duì)乙醇?xì)怏w的敏感性由高到低排序如下：規(guī)則周期性的中空、高比表面積的多孔層次結(jié)構(gòu)(蝶翼、中空粗糙球)>表面粗糙的微晶粒(納米片、中空納米管、納米核/殼)>低維疏松微結(jié)構(gòu)(納米管、棒、纖維、分散顆粒)>高維團(tuán)聚微結(jié)構(gòu)(團(tuán)簇、花狀)。多孔性和受多孔性影響的比表面積，也對(duì)乙醇?xì)怏w的接觸面積、擴(kuò)散路徑、乙醇靈敏度影響較大。然而復(fù)雜的微觀形貌通常需要繁雜的高成本制備工藝，過(guò)高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)也會(huì)在高工作溫度下加速材料的退化，引起壽命和穩(wěn)定性的下降。設(shè)計(jì)精巧的SnO2微結(jié)構(gòu)可以兼顧高敏感性和可靠性，能在滿足使用要求的前提下，在較低的工作溫度下延長(zhǎng)使用壽命。

綜合當(dāng)前研究、技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展態(tài)勢(shì)，未來(lái)乙醇檢測(cè)用SnO2氣敏材料的研發(fā)和規(guī)?；a(chǎn)需重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：① 如何設(shè)計(jì)高性價(jià)比新型SnO2微結(jié)構(gòu)，使制成的敏感材料既能滿足檢測(cè)要求，同時(shí)能夠兼顧使用壽命和生產(chǎn)成本；② 定量研究工藝對(duì)SnO2微觀形貌演化的影響規(guī)律，明確各種制備方法與工藝參數(shù)對(duì)SnO2微觀形貌的具體影響，為精確調(diào)控SnO2材料的微結(jié)構(gòu)，乃至規(guī)?；a(chǎn)高性能SnO2材料提供技術(shù)儲(chǔ)備；③ 探究如何通過(guò)復(fù)合/摻雜多種金屬、氧化物半導(dǎo)體材料提高SnO2的性能；④ 逐步在多物理場(chǎng)耦合條件下，建立SnO2材料性能衰退模型及壽命預(yù)測(cè)模型，為提高該材料在復(fù)雜環(huán)境下的工作穩(wěn)定性和可靠性提供理論支持。