大功率質(zhì)子交換膜燃料電池電堆原位批量快速活化工藝研究

裴馮來 石 霖 梅宇航 孫思源

(1. 上海機動車檢測認證技術研究中心有限公司，上海 201805；2.上海機動車檢測認證技術研究中心有限公司江蘇分公司，江蘇 南通 226503)

0 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、零排放、工作溫度低等優(yōu)點，被認為是未來最理想的綠色能源。在PEMFC制造和使用過程中，由于多種因素導致膜電極組件(MEA)中的催化劑活性低，電堆性能未能達到最佳狀態(tài)，通過采用電堆活化方式可使其性能得到提升。PEMFC活化一般分為組裝前的預處理活化、正式使用前的原位活化，以及使用后的恢復性活化。其中原位活化是產(chǎn)品下線前最主要的活化方式，也是本文主要的研究內(nèi)容。

傳統(tǒng)的PEMFC活化工藝主要是恒流活化和變流強制活化。傳統(tǒng)工藝的活化耗時長達幾個小時甚至幾天，并消耗大量氫氣，整個過程既增加了生產(chǎn)成本，也延長了生產(chǎn)周期，難以滿足PEMFC批量化生產(chǎn)和商業(yè)化應用的需求。因此，PEMFC的原位快速活化工藝成為當前研究的熱門課題。

目前，大功率燃料電池電堆(功率≥60 kW)的原位批量快速活化工藝是通過改變電流加載方式、測試參數(shù)(含反應溫度和壓力等參數(shù))及活化工藝方法(含連續(xù)式和中斷式等形式)等多種組合方式達到快速活化的目的。本文基于一種原位快速活化工藝進行了試驗研究，通過試驗發(fā)現(xiàn)了該快速活化方式仍存在快速變流測試效果差、高電流密度運行時電壓一致性差等典型問題。

1 國內(nèi)外相關研究

新組裝的PEMFC，其MEA中的催化劑活性較低，導致PEMFC的放電性能不高。因此，在PEMFC投入使用前，需要采用放電方式進行活化，以提升PEMFC電堆的性能。對PEMFC的原位活化機理和工藝研究可分為3個主要方面：活化電流加載的方式、測試條件參數(shù)的影響及活化工藝方法。

PEMFC活化的電流加載方式可分為恒流加載和變流加載。朱科等和孟藝飛對恒流自然活化、恒流強制活化及變流強制活化等3種活化工藝進行了對比研究，得出以下結(jié)論：在活化效果方面，變流強制活化效果最佳，恒流強制活化效果次之，恒流自然活化效果最差，且變流強制活化工藝耗時(4～12 h)比另外2種活化工藝(24～48 h)耗時要短。這對于小活性面積的PEMFC電堆具有普適性。針對大面積的電堆，羅馬吉等和李鵬程等分別設計了一套變流強制活化工藝，并采用階梯式電流加載方式，試驗結(jié)果表明，活化后的PEMFC電堆能夠達到最佳性能，且整個活化過程時間明顯縮短，兩者分別耗時9 h和13 h。因此，無論PEMFC的面積大小，采用變流強制活化工藝有利于縮短活化時間，提升活化效果。

PEMFC活化測試條件參數(shù)主要包含反應溫度、壓力、相對濕度等。QI等設計了對比試驗，將不同反應溫度和壓力的測試條件下的活化效果進行對比，得出結(jié)論為：提高反應溫度和壓力能縮短活化時間(不超過2 h)，提升MEA的活性效果，且采用提高溫度和壓力的方法具有普適性，適用于不同的鉑(Pt)載量、質(zhì)子交換膜及氣體擴散層(GDL)制成的MEA。楊長幸等在變流強制活化工藝基礎上， 將PEMFC保持在高反應溫度和高增濕溫度區(qū)間，使質(zhì)子交換膜能夠保持良好的潤濕狀態(tài)，從而提升了PEMFC性能。BETHAPUDI等則對大活性面積的PEMFC采用了變流活化程序，認為大面積的PEMFC會由于溫度不均勻而存在局部熱點問題，會造成電堆的壽命衰減，因此需要降低活化時的溫度，采用低溫閉環(huán)熱管理控制，提高PEMFC的使用壽命。鐘發(fā)平等提出了一種快速活化方法，通過分階段分別改變電池溫度和強制電流輸出大小的方式，縮短了電池活化時間，流程總耗時約為158 min。

除了傳統(tǒng)的活化工藝外，還有學者提出了采用陽極析氧活化和CO吸附氧化活化等新型活化工藝。XU等對比了提升溫度壓力活化、陰極析氫活化和CO吸附氧化活化，以及其不同組合活化方式等3種活化工藝，得出以下結(jié)論：按照電堆提升性能的效果優(yōu)劣排序，采用提升溫度壓力活化效果最佳，陽極析氧活化效果次之，CO吸附氧化活化效果最差；而采用先提升溫度壓力活化，再進行陽極析氧活化或CO吸附氧化活化的方式，則可以使電堆性能得到進一步提高。

此外，肖偉強等針對燃料電池單電池展開了快速活化工藝研究，提出了結(jié)合預處理活化和原位活化相結(jié)合的活化工藝流程，可將活化時間縮短至約2 h，且電堆性能與傳統(tǒng)活化工藝相近，但單體研究不具有對典型商業(yè)化產(chǎn)品的指導意義。

本文將針對大功率PEMFC電堆原位批量快速活化工藝展開試驗研究。

2 快速變流原位活化工藝

2.1 工藝介紹

對于大功率PEMFC的批量化生產(chǎn)而言，活化時間是影響生產(chǎn)周期的重要因素之一。傳統(tǒng)活化工藝消耗時間過長，生產(chǎn)成本難以降低，因此，采用快速活化工藝是目前的主流趨勢。根據(jù)前述研究結(jié)果，采用變流加載并提高活化時的反應溫度和壓力的方式，能夠大幅縮短活化時間，提升活化效果。本文將從這2個方面出發(fā)，針對批量化下線測試需求，提出一種基于快速變流結(jié)合較高反應溫度和壓力的原位活化工藝。

圖1示出了活化過程中電流負載工況，該測試工況采用了6大輪、5小輪快速變流強制活化。6大輪為1個完整活化過程，總耗時約為75 min。每一大輪由5小輪組成，可使活化過程更加充分，極大地改善活化效果。5小輪活化過程均在額定功率點附近進行，每小輪活化均設定了快速降載過程，其目的是破壞電堆內(nèi)的水平衡，對質(zhì)子交換膜起到潤濕作用，有效增加質(zhì)子的傳輸效率，提升PEMFC的放電性能。

圖1 6大輪、5小輪活化測試工況設計

將電堆的反應溫度和壓力均設定為恒值，具體測試參數(shù)如表1所示。通過設定較高的工作溫度和壓力，可縮短活化時間。

表1 活化測試參數(shù)

本研究設計的活化工藝過程主要為：① 連接電堆與測試臺并調(diào)試好通訊信號，設定安全聯(lián)動參數(shù)，包含氫氣進出口壓差、空氣進出口壓差、冷卻水進出口壓差、氫氣與空氣進口壓差、氫氣與冷卻水進口壓差，以及3腔(氫氣腔、空氣腔和冷卻水腔)進出口溫度等；② 通過上位機給定初始水流量并設定水溫，待水溫達到電堆起始工作狀態(tài)時，通入氫氣和空氣，并給定電流密度為0.1 A/cm時所需的進氣量，同時給定初始氫腔壓力為20 kPa(表壓)，設定氫氣腔、空氣腔的露點溫度(DP)(即給氫氣腔、空氣腔提供的相對液化溫度)，以及氫氣、空氣進氣溫度；③ 打開提前編寫好的自動化程序，輸入被測試電堆的活化面積、單電池片數(shù)等相關參數(shù)，以及通訊信號通道數(shù)，數(shù)據(jù)輸入完成后，在上位機中查看輸入值與實際值是否一致，避免試驗終止；④ 輸入?yún)?shù)后，系統(tǒng)自動化程序會自動設定水流量，并在規(guī)定的時間內(nèi)達到設定流量，待系統(tǒng)判斷水溫達到測試要求時，自動開啟氮氣吹掃開關，將堆內(nèi)部的空氣進行置換，除去堆內(nèi)雜質(zhì)等。

在活化過程中，系統(tǒng)的自動化程序?qū)⒖刂?腔壓力始終保持恒定，與此同時，系統(tǒng)通過運算實時反饋冷卻水進出口溫差、最大單片電壓、最低單片電壓，以及極差，并在額定功率點穩(wěn)定時判斷平均電壓及電堆單片一致性是否符合測試要求。完整的活化過程完成后，還需進行電流電壓(IV)試驗測試，以驗證電堆性能是否滿足下線需求。

2.2 試驗流程

一般PEMFC電堆下線試驗測試包括電堆活化實驗和極化實驗2個部分，其流程如圖2所示。在下線測試過程中，需要判斷開路狀態(tài)及測試過程中的數(shù)據(jù)是否符合測試要求，若不符合，則需要及時解決相關問題或更換電堆重新進行測試。

圖2 PEMFC電堆下線測試流程圖

2.3 結(jié)果與分析

本文選取了目前較先進、且具有典型性的大功率燃料電池電堆作為研究對象。該電堆的額定功率為120 kW，共有400片單電池，活化面積為350 cm。在下線測試過程中，采用快速變流活化工藝雖然能夠有效縮短活化時間，但也存在一些典型問題。

采用快速變流工況對電堆進行活化，會導致測試過程中電堆陰極、陽極的壓力變化過大，影響試驗結(jié)果。為了更清晰地比較變流工況下電堆陰極、陽極壓力的變化過程，本文將正常變流活化工況和快速變流活化工況進行對比試驗。正常變流活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線如圖3所示，快速變流活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線如圖4所示。

圖3 正常變流活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線

圖4 快速活化時電堆陰極、陽極壓力變化曲線

由圖3可知，當設定的陽極、陰極進口壓力為100 kPa(表壓)時，正常變流過程實際的壓力波動偏差值為2～4 kPa(表壓)，符合測試的需求值，對試驗結(jié)果的影響較小。這是因為在正常變流工況下，電流負載變化速度較為緩慢，且變載過程間隔時間長，輔助供應系統(tǒng)能夠很好地跟隨電流負載的變化過程，提供合適的反應環(huán)境，因此氣體的壓力波動小且平緩。但平緩的變流過程會導致活化過程耗時增加，極大地增加了測試的時間成本。

圖4中圓圈內(nèi)所示為快速變流部分?？梢钥闯?，在快速變流的過程中，當設定的陽、陰極進口壓力值為100 kPa(表壓)時，快速變流過程實際的壓力波動偏差值達到了10～20 kPa，超出了測試的需求值，從而影響了試驗結(jié)果。這是因為電流的快速變載過程是個電化學反應過程，響應速度很快，而輔助供應系統(tǒng)的響應速度較慢，難以跟隨電流的快速變載過程，這就導致了電堆反應時氣體供需不平衡，電堆上的氫氣和空氣進口壓力劇烈波動。

在變流過程中，除了陰極、陽極的進口壓力會發(fā)生變化外，陰極、陽極的進出口壓差也會發(fā)生改變，當陰極、陽極壓力突然增加時，電堆總電壓會有小范圍的升高，此時的功率會有小幅度的增長，但在此過程中也會出現(xiàn)氫氣腔和空氣腔壓差失衡的問題，從而觸發(fā)聯(lián)動機制。如圖5所示，在快速變流的情況下，陰極、陽極的進出口壓差可能迅速增大，嚴重時會導致試驗停止。

圖5 快速變流導致的進出口壓差增大

除氣體壓力偏差過大的問題外，在下線測試過程中發(fā)現(xiàn)，過快的電流變載也會導致電堆反應溫度的偏差增大，引起電堆單片電壓一致性變差的問題(圖6)，圖中虛線為正常單片電壓值，低于虛線值為偏低值。

圖6 高電流密度下單片電壓值

在下線測試過程中，瞬時變載和急劇變載會導致堆內(nèi)單電池的工作狀態(tài)不平衡，進而導致電堆單片電壓不一致，這種問題又會引起電堆內(nèi)部熱量分布不均勻，從而引發(fā)電堆區(qū)域性高溫。該現(xiàn)象體現(xiàn)在電堆上則為冷卻水的進出口溫差增大，溫度不均又會反過來增加電堆單片電壓的不一致性。這種問題在高電流密度下會更為嚴重，隨著測試功率的增大，電堆單片電壓一致性差的問題較為明顯。從圖6中可以看出，在高電流密度下，電堆中第58～116片的單片電壓低于電堆平均電壓，降低了電堆的工作效率和性能。因此，在下線測試過程中，技術人員在電堆變流工況設計時，除了要考慮縮短活化時間外，也需要考慮電堆輔助系統(tǒng)的響應跟隨速度及電堆的單片一致性等問題，更好地提升活化效果。

3 結(jié)論

本文介紹并分析了國內(nèi)外PEMFC電堆原位活化的相關研究成果，并針對批量下線測試需求設計了一套快速變流活化工藝，運用于大功率PEMFC的下線測試中。該工藝可有效縮短電堆原位活化時間。

該工藝在下線測試過程中，增大電流差會使電堆產(chǎn)水量增大，通過打破流道內(nèi)水平衡狀態(tài)，使膜保持濕潤，催化劑達到最佳狀態(tài)。此外，通過放電的形式，除去電堆內(nèi)部雜質(zhì)，保持了1個純凈的反應環(huán)境。6大輪、5小輪快速原位活化工藝能滿足下線測試的經(jīng)濟性要求，通過大量的試驗驗證可知，在6大輪測試后電堆性能會趨于最佳工作狀態(tài)。

在試驗過程中發(fā)現(xiàn)了快速變流活化工藝中存在的一些典型問題，如快速變流導致電堆陰極、陽極的入口壓力和進出口壓差的控制效果差，影響了測試結(jié)果；在高電流密度下，電堆會出現(xiàn)單片電壓一致性差等問題，影響了電堆性能。因此，PEMFC電堆快速活化工藝和方法仍有很大改進提高的空間。在設計電堆活化工藝時，除了追求活化速度外，也需要綜合考慮電堆和輔助系統(tǒng)的動態(tài)響應和性能，全面的提升電堆活化效果。

在未來的研究工作中，將繼續(xù)針對大功率、批量化質(zhì)子交換膜燃料電池堆，結(jié)合實際測試中的準備過程、加速過程、并行過程等因素加大優(yōu)化活化速率，通過豐富和分析數(shù)據(jù)庫樣本進一步明晰快速活化工藝所產(chǎn)生的典型問題，找到可行的解決方案，避免對電堆造成不可逆的損傷。