水性聚氨酯成膜劑對連續(xù)玄武巖纖維性能的影響

左傳瀟， 司集文， 李靜瑤， 張培萍， 寧維坤， 魏存弟， 苗世頂

（吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 教育部汽車材料重點實驗室, 長春 130022）

連續(xù)玄武巖纖維（CBF）是玄武巖熔融后拉絲而成的纖維[1,2]，其穩(wěn)定性好[3,4]、耐候性極佳[5]、應(yīng)用范圍廣[6]且價格低廉[7,8]。CBF表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，十分光滑，故使用時要進行表面處理[9,10]。雖然人們已經(jīng)掌握了CBF的制造技術(shù)，但是對于CBF浸潤劑（SA）的研究開發(fā)工作相對薄弱。目前，國內(nèi)外眾多CBF生產(chǎn)廠家多數(shù)將玻璃纖維浸潤劑應(yīng)用于CBF的表面處理，但效果并不理想。纖維浸潤劑與纖維品種及相應(yīng)用途的匹配決定著纖維復(fù)合材料的性能，能夠提升材料的物理、化學(xué)及力學(xué)等性能[11-13]。因此，要開發(fā)CBF專用的浸潤劑，經(jīng)過浸潤劑處理后，CBF表面被涂覆一層成膜物質(zhì)[14]，可與CBF產(chǎn)生較強的黏合作用[15,16]，不但可增加CBF的拉伸斷裂強度，而且大幅度提升其加工性能、抗腐蝕性能。

浸潤劑開發(fā)最為重要的是主成膜劑的選擇及浸潤劑配方設(shè)計[17]。田晶等[18]在合成水性聚氨酯（WPU）時引入SiO2，所獲浸潤劑提升了碳纖維的耐熱性能，但合成過程較為復(fù)雜，需要先制備中間體，過程不易控制；李卓等[19]利用辛基酚醛樹脂對CBF進行浸潤，提高了CBF與天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）基體間的動態(tài)黏結(jié)性能，但CBF自身強度并沒有得到提升，且柔順性不佳；陳中武等[20]以納米SiO2穩(wěn)定的環(huán)氧Pickering乳液為主成膜劑，使CBF拉伸斷裂強度、單向復(fù)合材料彎曲強度都得到提升，但環(huán)氧樹脂的使用導(dǎo)致其耐候性較差，材料易粉化。目前，國內(nèi)外對可用于CBF的浸潤劑研究較少，尤其是可提高CBF耐酸、堿腐蝕性的浸潤劑鮮有報道。

纖維浸潤劑中常用的成膜劑為WPU或環(huán)氧樹脂，相較于環(huán)氧樹脂，WPU由軟段及硬段組成，具有良好的耐磨性、耐熱性、柔韌性、高彈性及優(yōu)異的黏結(jié)性能[21-24]。WPU型浸潤劑對CBF的影響是源于其氨酯基團，該基團具有高極性及高化學(xué)活性，且黏結(jié)力及界面結(jié)合能力強，可應(yīng)用于CBF的浸潤劑中[25]。本工作以二異氰酸酯及聚醚醇為合成原料，通過控制親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺（MDEA）的用量，最終合成了狀態(tài)均勻、儲存穩(wěn)定性好，且成膜后具有良好耐水性的WPU。以此作為浸潤劑的主成膜劑，CBF經(jīng)其處理后被均勻包裹，斷裂強度、伸長率和耐酸堿腐蝕性得以提高。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚丙二醇（PPG，Mn=2 000）、聚乙二醇（PEG，Mn=2 000）、聚四氫呋喃（PTMG，Mn=2 000）、聚乙二醇單油酸酯（MSDS）、乙酸、乙二醇（EG）：化學(xué)純，上海阿拉丁試劑有限公司；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、MDEA、甲基吡咯烷酮（NMP）、二正丁胺（DNBA）、溴甲酚綠（BCG）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、季銨鹽陽離子氟碳表面活性劑（C4F1002S）：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；丙酮（PA）：分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑公司。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：德國Bruker公司Vertex型，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1；掃描電鏡（SEM）：日本Hitachi公司S-4800型，加速電壓10 kV，分辨率2.0 nm；熱失重分析（TGA）儀：美國TA公司TGA-Q500型，將WPU置于100 ℃的烘箱中干燥至穩(wěn)定恒重，稱取6～10 mg進行測定，溫度范圍為0～700 ℃；WPU貯存穩(wěn)定性測試：離心加速沉降試驗測試貯存穩(wěn)定性；激光粒徑分析儀：濟南微納公司W(wǎng)inner 2000型，將WPU用去離子水稀釋攪拌，超聲處理10 min，測量溫度為25 ℃，測量時間為200 s；萬能試驗機：常州新紡檢測儀器設(shè)備有限公司JX-200 B型，對樣品進行斷裂強度測試；接觸角測量儀：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000 C1型，測定接觸角大小。

1.3 實驗步驟

于燒瓶中加入PPG、PEG、PTMG、EG、NMP（m(PPG)∶m(PEG)∶m(PTMG)∶m(EG)∶m(NMP)=8∶4∶8∶2∶1，m(PPG)=42.5 g），升溫至100～120 ℃，抽真空干燥2～3 h后，通入氮氣保護，降低溫度到70～80 ℃；然后繼續(xù)降到室溫，在30～40 min內(nèi)將40.5 mL IPDI滴加到燒瓶中并不斷攪拌，接著將溫度控制在70～80 ℃攪拌3～4 h；隨后加入5～10 mL PA調(diào)節(jié)體系黏度，得到聚氨酯預(yù)聚體（PP）。降溫到30～40 ℃，先加入1～15 mL親水?dāng)U鏈劑MDEA，接著緩慢加入 DBTDL，再次加入5～10 mL PA調(diào)節(jié)體系黏度，攪拌30～40 min，再加入1～15 mL乙酸攪拌30～40 min。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入剪切槽，在10 min內(nèi)將10 mL去離子水加入PP中。保持快速剪切攪拌30 min，繼續(xù)加去離子水，在30 min內(nèi)將200 mL去離子水加入剪切槽中，在加水過程中適當(dāng)降低攪拌速率，攪拌2～3 h，蒸餾出PA得到WPU，其合成路線如圖1所示。

圖1 WPU的合成路線Fig. 1 Scheme of the synthesis route of WPU

取30 mL上述WPU加100 mL去離子水?dāng)嚢柘♂?；? mL MSDS加20 mL去離子水?dāng)嚢枞芙猓蝗? mL C4F1002S 加20 mL去離子水后在70～80 ℃條件下攪拌水解；取5 mL KH570加40 mL去離子水在pH=3～4條件下攪拌水解。將上述組分依次混合后加入500 mL去離子水?dāng)嚢?～2 h，即可得到CBF用浸潤劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU的外觀及穩(wěn)定性

w（MDEA）（除去離子水之外，MDEA質(zhì)量占合成原料總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）對WPU外觀及穩(wěn)定性的影響如圖2所示。當(dāng)w（MDEA）為1.5%～7.5%時都可以合成WPU。當(dāng)w（MDEA）=1.5%時，WPU粒子因分散性變差會發(fā)生團聚，呈現(xiàn)出白色；隨著w（MDEA）增大，WPU鏈段的親水性增大，分子鏈在水中分散舒展，WPU的穩(wěn)定性變好，WPU外觀由白色變?yōu)槿榘咨僮優(yōu)闇\藍(lán)色，當(dāng)w（MDEA）=7.5%時，WPU中硬段含量相對增加，使分子間的內(nèi)聚力增大，分子鏈難以運動，從而阻礙親水基團向WPU表面的遷移，導(dǎo)致預(yù)聚物乳化不佳，穩(wěn)定性變差，乳液變?yōu)闇\黃色。因此，當(dāng)w（MDEA）為4.5%～6.0%時，WPU外觀較好，離心機中以3 000 r/min離心15 min無沉淀，儲存穩(wěn)定性較好[26]。

圖2 w（MDEA）對WPU外觀及穩(wěn)定性的影響Fig. 2 Effect of w（MDEA） on the appearance and stability of WPU

2.2 WPU的粒徑

w（MDEA）對WPU粒徑的影響如圖3所示。隨著w（MDEA）的增加，WPU粒徑呈下降趨勢。當(dāng)w（MDEA）過小時，WPU穩(wěn)定性下降，分散性能變差，易出現(xiàn)沉淀，且乳液粒徑較大。隨著w（MDEA）的增加，WPU分子鏈的親水性增大，促使界面張力下降，經(jīng)高速分散，更易乳化，故WPU粒徑減小，穩(wěn)定性提高；其次分子鏈離子化程度變大，親水能力上升，而疏水性變?nèi)?，WPU分子鏈之間靜電斥力增加，WPU的擴散雙電子層會隨親水基團的增多而加厚，且水分子也會隨著親水性的增加而更容易進入WPU，因此WPU粒徑更小。

圖3 w（MDEA）對WPU粒徑的影響Fig. 3 Effect of w（MDEA） on the particle size of WPU

2.3 WPU的吸水率及水接觸角

w（MDEA）對WPU吸水率及水接觸角的影響如圖4所示。隨著w（MDEA）的不斷增加，WPU吸水率也隨之增大，而水接觸角隨之減小。當(dāng)w（MDEA）＜4.5%時，分子鏈上親水基團數(shù)目少，親水區(qū)域體積較小，水分子在分子鏈間擴散困難，因此WPU親水性差，穩(wěn)定性較低，較短時間內(nèi)出現(xiàn)沉淀，吸水率較小，水接觸角較大；當(dāng)w（MDEA）＞6.0%時，分子鏈上親水基團數(shù)量增多，親水區(qū)域體積變大，水分子在分子鏈間更容易擴散，其次是結(jié)構(gòu)上發(fā)生季銨化反應(yīng)，WPU鏈段中的叔胺基季銨化生成季銨離子，親水作用較強，因此WPU膜吸水率隨之增大，水接觸角隨之減小。在選擇成膜劑時要求吸水率不宜太高，同時還要保證WPU有一定的親水性和穩(wěn)定性，使SA可以均勻包裹在纖維表面。故當(dāng)w（MDEA）為4.5%～6.0%時合成的WPU較為適合用作SA主成膜劑。

圖4 w（MDEA）對WPU吸水率及水接觸角的影響Fig. 4 Effect of w（MDEA） on water absorption and water contact angle of WPU

2.4 WPU的耐熱分析

WPU的TGA曲線如圖5所示。w（MDEA）對WPU的耐熱性影響并不明顯，WPU在50～700 ℃總體耐熱性都較好。TGA曲線可分為2個階段[27]，第1階段是低溫區(qū)域（在250 ℃左右），主要是WPU分子上的硬段開始分解，氨基甲酸酯鍵上的C=O鍵斷裂，最終生成氣體消散；第2階段是高溫區(qū)域（在430 ℃左右），主要是WPU軟段發(fā)生分解，C-C斷裂，開始變成小分子揮發(fā)。

圖5 WPU的TGA曲線Fig. 5 TGA curves of WPU

2.5 CBF的強度及韌性

CBF的斷裂強度和伸長率如圖6所示。無浸潤劑試樣，即w（MDEA）=0時（圖6），CBF的斷裂強度和伸長率較小。隨著w（MDEA）的增加，CBF的斷裂強度和伸長率變大。這是因為經(jīng)過浸潤劑處理后，其以膜的形式均勻覆蓋了CBF表面的微裂紋。此外，浸潤劑膜的表面含有許多親水基團（如-OH和-COOH等）；同時，CBF表面的金屬離子配位數(shù)未達(dá)到飽和，需要從水中締合羥基，因此CBF表面存在羥基，與浸潤劑膜之間存在一定的氫鍵結(jié)合，該“網(wǎng)絡(luò)連接”作用增強了CBF與膜的黏合性，提升了CBF斷裂強度和伸長率，浸潤劑效果較為優(yōu)異。當(dāng)w（MDEA）=6%時，經(jīng)浸潤劑處理后的CBF其斷裂強度提升了75%，斷裂伸長率也得到大幅度提升，韌性明顯變好。

圖6 w（MDEA）對CBF（a）強度及（b）伸長率的影響Fig. 6 Effect of w（MDEA） on the (a) strength and (b) elongation of CBF

2.6 CBF的紅外光譜分析

CBF的紅外譜圖如圖7（a）所示，在1 030 cm-1附近出現(xiàn)Si-O強吸收峰，3 430 cm-1附近出現(xiàn)硅醇分子間氫鍵較強吸收峰。經(jīng)w（MDEA）=6%的浸潤劑處理后，CBF表面紅外譜圖中出現(xiàn)了一些新的官能團（圖7（b）），1 080 cm-1處的吸收峰為C-O-C不對稱伸縮振動峰；1 185 cm-1處為芳烴類化合物C-H面向內(nèi)變形振動峰；1 250 cm-1處為C-O伸縮振動峰；1 602 cm-1附近出現(xiàn)氨基甲酸酯-NHCOO中-C=O-的特征峰，并可推斷出異氰酸酯的存在；1 720 cm-1處的吸收峰是羧基中C=O振動導(dǎo)致；2 280～2 240 cm-1沒有吸收峰，說明-NCO基團已經(jīng)完成預(yù)聚；1 460、2 920 cm-1處的吸收峰為-CH2中產(chǎn)生C-H振動導(dǎo)致；2 869 cm-1和2 963 cm-1處的吸收峰是-CH3中C-H振動導(dǎo)致。這些新官能團都是CBF原絲上不存在的，證明了WPU的成功合成，并且以WPU為主成膜劑的浸潤劑膜良好地附著在CBF表面。

圖7 CBF經(jīng)SA處理（a）前（b）后的紅外譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of CBF （a） before and （b） after modified by SA

2.7 CBF的耐腐蝕性能

經(jīng)w（MDEA）=6%的浸潤劑處理后的CBF在堿（1 mol/L NaOH）、酸（0.5 mol/L HCl）環(huán)境中質(zhì)量損失減少（圖8（a、c）），強度保持率提升明顯（圖8（b、d））。當(dāng)用NaOH處理時，浸潤劑膜阻礙了 OH-對CBF骨架中Si-O結(jié)構(gòu)的破壞，減緩了CBF基體中堿性硅酸鹽的水解作用，因此減小了質(zhì)量損失，增加了強度保持率（圖8（a、b））；經(jīng)鹽酸處理時，浸潤劑膜阻止了H+與CBF內(nèi)部的堿金屬離子發(fā)生離子交換，進而減少了CBF骨架結(jié)構(gòu)的破損斷裂，使CBF質(zhì)量損失降低，強度保持率增加（圖8（c、d））。隨著時間不斷推移，酸、堿中的H+、OH-會不斷擴散滲透進入浸潤劑內(nèi)部，WPU中軟段與硬段微觀相分離結(jié)構(gòu)以及分子鏈結(jié)晶遭到破壞，伴隨H+、OH-進攻與水反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽與醇，最后CBF質(zhì)量損失及強度保持率趨于穩(wěn)定。

圖8 CBF的耐腐蝕性Fig. 8 Corrosion resistance of CBF

CBF經(jīng)浸潤劑處理后，其表面由光滑狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸痪鶆蚋街粚用黠@的浸潤劑膜（圖9（a、b））。當(dāng)用鹽酸、NaOH分別對經(jīng)浸潤劑處理的CBF進行浸泡后，CBF表面被腐蝕情況明顯減弱（圖9（c～f））。主要是由于浸潤劑中的氨基甲酸酯具有一定的耐酸、堿腐蝕性，此外，浸潤劑交聯(lián)度較大并保持一定的結(jié)晶能力，分子間作用力強且空間排列緊密。在減少浸潤劑膜被腐蝕的同時，還會阻止H+、OH-等小分子進入浸潤劑膜內(nèi)部，避免了膜內(nèi)CBF的腐蝕，使浸潤劑處理后的CBF得到有效保護。

圖9 CBF的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 9 SEM images of CBF

3 結(jié) 論

（1）以聚醚醇與二異氰酸酯為主要原料、MDEA為親水?dāng)U鏈劑合成WPU，其分散均勻外觀較好，儲存穩(wěn)定性強，耐水性良好。

（2）SA處理過的CBF表面出現(xiàn)氨基甲酸酯-NHCOO中的-C=O-特征峰，且表面存在大量飽和碳，說明成功合成了WPU，并附著于CBF表面。

（3）浸潤劑處理后的CBF斷裂強度提升了75%，伸長率大幅度提升，且耐酸、堿腐蝕性能明顯增強。