氮化硼納米片尺寸對BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜介電性能的影響

吳玲玉， 蔡凡一， 羅 念， 周柏杰， 陳 楓

（1. 四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610065；2. 國家電網(wǎng)南瑞集團有限公司, 南京 211106）

在過去10年，聚合物/陶瓷復(fù)合材料因獨特的介電特性（如高能量密度（Ue）、低介電損耗、良好的柔韌性和高加工性等）備受青睞。此外，聚合物基復(fù)合材料的高功率密度以及可快速充放電的特點使其成為電力行業(yè)和可再生能源領(lǐng)域的理想儲能介電材料[1-3]。一般而言，介電材料的Ue是由外加電場（E）和電位移（D）決定的，可以通過公式描述[4]：線性介電材料的Ue則 可以簡化為[5]：其中ε0表示真空介電常數(shù)，εr表示復(fù)合材料的介電常數(shù)，Eb則 是復(fù)合材料的擊穿強度。常規(guī)的陶瓷材料具有高 εr，有限的Eb；而聚合物則具有高Eb、 良好的柔韌性以及力學(xué)性能，有限的εr[6]。故將兩者結(jié)合可獲得高εr和高Eb的復(fù)合材料[7-9]。然而，高 εr的 陶瓷填料加入聚合物后，常引起復(fù)合材料的Eb大幅下降，并未起到提升Ue的作用[10]。氮化硼納米片（BNNSs）是高能隙（約5.9 eV）的絕緣材料[11]，具有很高的理論Eb（ 800 kV/mm）[12]，是提升聚合物Eb及Ue的理想填料。研究表明[13,14]，對于鐵電陶瓷填料填充的復(fù)合材料，填料的尺寸越小，Eb越高，這一點在實際研究中也得到了證明[15,16]。例如將不同粒徑的鈦酸鋇（BT）分別加入聚偏氟乙烯（PVDF）中，當(dāng)其粒徑為5.9 nm，填料體積分?jǐn)?shù)為30%時，εr= 14，Eb= 220 kV/mm；當(dāng)粒徑為92.3 nm時，εr= 41，Eb=80 kV/mm[17]。即對于BT而言，粒徑越小，εr越小而Eb越大。然而目前還沒有關(guān)于BNNSs填充的聚合物基復(fù)合材料介電性能的研究。BNNSs以及其結(jié)構(gòu)類似物石墨烯（GN）在導(dǎo)熱性能[18-21]、力學(xué)性能[22]等方面常表現(xiàn)出一定的尺寸效應(yīng)。如Gong等[18]研究表明，隨著石墨烯納米帶（GNR）長度的增加，熱導(dǎo)率呈上升趨勢。

聚合物分為極性聚合物和非極性聚合物，偶極矩是正、負(fù)電荷中心間的距離和電荷中心所帶電量的乘積，在非極性聚合物中，單個偶極矩因?qū)ΨQ性可以相互抵消，導(dǎo)致εr極低；而在極性聚合物中，偶極矩通常不會相互抵消，導(dǎo)致個別偶極矩增強，從而具有較高的εr。常用的聚合物有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚等，但這些聚合物的 εr都相對較低（εr＜3），制得器件的Ue也較低（Ue＜2 J/cm3）。與其他聚合物相比，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物的εr（10～20）均較高。與PVDF相比，聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P（VDF-HFP））由于存在CF3基團，其εr也進一步提升，且P（VDF-HFP）溶液黏度較高，成膜性優(yōu)異，因此本文選取具有較強極性的P(VDF-HFP)作為聚合物基體。同時，由于BNNSs是非極性材料，其表面不帶有任何官能團，未修飾BNNSs與P(VDF-HFP)之間的相容性與界面相互作用較差，不利于復(fù)合材料介電性能的提升。因此，在氮化硼（BN）邊緣引入一定量的羥基，可顯著提高復(fù)合薄膜的Eb[23]。

為探究BNNSs的片徑對聚合物基復(fù)合材料介電性能的影響，本文采用在尿素/H2O中球磨BN的方式制備了小尺寸邊緣羥基化的BNNSs（s-BNNSs）以及大尺寸邊緣羥基化的BNNSs（l-BNNSs），并將BNNSs與P（VDF-HFP）復(fù)合，研究了片徑對BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合材料介電性能的影響。研究結(jié)果表明，由于1-BNNSs的晶格結(jié)構(gòu)更完善，并且在P（VDF-HFP）中的取向度更高，在聚合物中能形成更致密完善的絕緣網(wǎng)絡(luò)，從而有效阻止復(fù)合材料發(fā)生電導(dǎo)及電力學(xué)擊穿。此外，當(dāng)l-BNNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，l-BNNSs/P（VDFHFP）復(fù)合薄膜的Eb與Ue最佳。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

小片六方氮化硼（s-h-BN，純度≥98%，厚度約為1 μm）、大片六方氮化硼（l-h-BN，純度≥99.5%，厚度約為10 μm）、P（VDF-HFP）（重均分子量約為4×104，數(shù)均分子量約為1.3×104）：西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；尿素：分析純，純度≥99%，阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，成都市科隆試劑有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 s-BNNSs和l-BNNSs的制備 首先，將1.5 g的s-h-BN 加入到尿素和水形成的糊狀物中，以500 r/min的速率球磨16 h，將糊狀物稀釋后使用均質(zhì)機（德國IKA公司T25型）以及超聲波清洗機（中國昆山超聲儀器有限公司KQ-300 DB型）以6 500 r/min的轉(zhuǎn)速以及100 W的功率邊攪拌邊超聲15 min；然后以 3 000 r/min的速率離心；接著對上清液進行抽濾，濾餅再次均勻分散在去離子水中后抽濾，重復(fù)以上過程至少4次除去殘余的尿素，真空干燥后得到s-BNNSs。將s-h-BN替換成l-h-BN，制得相應(yīng)的l-BNNSs。

1.2.2 BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的制備 首先用探頭超聲（中國寧波新芝公司JY92-IIN型）以200 W的功率超聲15 min使s-BNNSs能夠均勻分散在DMF中；接著將P（VDF-HFP）顆粒加入DMF和s-BNNSs的混合液中（P（VDF-HFP）與DMF的質(zhì)量比為1∶7），待P（VDF-HFP）完全溶解后，用探頭超聲對溶液進行超聲處理（200 W，15 min）使s-BNNSs在P（VDF-HFP）中均勻分散；最后將溶液在玻璃板上刮涂成膜，干燥后在200 ℃、10 MPa的壓力下進行熱壓，消除薄膜中的空隙或缺陷，得到厚度約為20 μm的s-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜。將s-BNNSs替換成l-BNNSs，制得相應(yīng)的l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜。

1.3 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）： 美國FEI公司Navo NanoSEM 450型，對薄膜斷面噴金處理后采用20 000倍和100 000倍鏡頭拍攝；X射線光電子能譜（XPS）：英國Kratos公司Axis Ultra DLD型，Al Kα射線（15 kV）作為光源，測量BN和BNNSs的全譜和B元素分譜；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700型，采用溴化鉀與BNNSs混合研磨制樣，透射模式，測試波數(shù)為4 000～500 cm-1；熱重分析分析（TGA）：德國Netzsch公司TG209 F1 Iris型，氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為100～800 ℃；X射線衍射（XRD）：日本Rigaku公司Ultima IV diffractometer型，CuKα作為射線衍射源（λ=0.154 06 nm），測試范圍為2°～70°；介質(zhì)耐壓測試儀：中國冠測公司DDJ-50 kV型，使用直徑為2 mm的銅電極，常溫下以500 V/s的速率升壓，測試中將電極以及樣品浸入絕緣油中，復(fù)合薄膜的Eb通 過二元Weibull分布統(tǒng)計計算得到[7]；紫外-可見-近紅外分光光度計：日本島津公司UV3600型，分辨率為0.1 nm，波長范圍為185～3 300 nm。樣品的能隙(Eg)通過公式計算得到，其中A表示吸光度，h表示普朗克常數(shù)，ν表示光子的頻率；寬頻電介質(zhì)譜儀：德國Novocontrol 公司Concept 50型，測試樣品為直徑16 mm的圓形薄膜，常溫，頻率范圍為100～107Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNNSs的表征

采用SEM（圖1（a，b））測試了BNNSs的片徑（圖1（c，d））。s-BNNSs的平均片徑為181 nm；而l-BNNSs的平均片徑為830 nm，且其尺寸分布較寬，從0.2 ～1.8 μm都有分布，這是因為l-BNNSs是通過球磨珠之間的剪切作用從邊緣剪碎l-h-BN得到的。

圖1 （a）s-BNNSs和（b）l-BNNSs的SEM圖；根據(jù)SEM圖統(tǒng)計得到的（c）s-BNNSs和（d）l-BNNSs的片徑統(tǒng)計圖Fig. 1 SEM images of (a) s-BNNSs and (b) l-BNNSs; Statistical analysis of the lateral size of a set of (c) s-BNNSs and (d) l-BNNSs based on the result of SEM image

BNNSs的表面羥基化改性可通過TGA（圖2（a））、FT-IR（圖2（b））以及XPS（圖2（c～e））分析證實。從圖2（a）可知，與BN相比，BNNSs在200～500 ℃有明顯的熱失重（約為1.70%）。200 ℃附近的熱失重是由殘留的水或吸濕造成的，而熱失重發(fā)生在200 ℃以上說明官能團是以共價鍵的形式接枝在BNNSs上的。BN以及BNNSs都在1 369 cm-1以及800 cm-1處出現(xiàn)B-N的面內(nèi)伸縮振動峰和面外彎曲振動峰。與BN相比，BNNSs在3 400 cm-1處出現(xiàn)的峰與O-H或者N-H的伸縮振動有關(guān)[24]。為了驗證在BNNSs上接枝的是羥基還是氨基，對BNNSs進行了XPS全譜測試（圖2（c））。從XPS寬頻譜可知，BNNSs的氧峰明顯強于BN的。在XPS分譜測試（圖2（d，e））中，B1s分譜有較強的B-O峰，說明在球磨后形成了B-O鍵。結(jié)合XPS全譜和分譜結(jié)果可知，接枝在BNNSs上的是羥基且羥基接枝在B原子上。

圖2 樣品的（a）TGA曲線、（b）FT-IR譜圖和（c）XPS譜圖；（d）s-BNNSs和（e）l-BNNSs的B1s分譜Fig. 2 (a) TGA curves, (b) FT-IR spectra and (c) XPS wide pattern of samples; B1s core level of (d) s-BNNSs and (e) l-BNNSs

2.2 BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的擊穿強度

BNNSs的含量（x（BNNSs）=m（BNNSs）/m（P（VPF-HFP）））對BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜Eb的影響如圖3所示，P（VDF-HFP）的Eb為 334.99 kV/mm，隨著BNNSs的加入，復(fù)合薄膜的Eb逐漸提升。當(dāng)x（BNNSs）=10%時，Eb達到最大值， 此時，l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的Eb（644 kV/mm）與s-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的Eb（598 kV/mm）相比增加了7.65%，與P（VDF-HFP）相比增加了92.08%。然而，隨著BNNSs含量的進一步增加，復(fù)合薄膜的Eb開始下降。

圖3 BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的E b 與填料含量的關(guān)系Fig. 3 Breakdown strength of BNNSs/P(VDF-HFP) composite films as functions of BNNSs content

值得一提的是，l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的Eb始終高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）的。其原因主要有以下兩點：第一個因素是BNNSs的本征性質(zhì)，BN或BNNSs超高的Eb以及良好的電絕緣性與其本身的寬能隙有關(guān)[25]，即Eg越 高，材料的Eb越 高且絕緣性越好。本研究中使用紫外漫反射對BNNSs的Eg進行了表征[26]。如圖4所示，在球磨之后，s-BNNSs和l-BNNSs的Eg分別為5.19 eV和5.41 eV。這是由于尿素和水在球磨過程中形成的OH-會攻擊缺陷位點附近的B—N鍵。當(dāng)相鄰的硼氮基發(fā)生羥基化反應(yīng)時，缺陷進一步擴大，直至擴散到邊緣[27]。而尿素和水反應(yīng)產(chǎn)生的離子則會吸附到新暴露的BN表面從而引發(fā)后續(xù)的剝離。發(fā)生反應(yīng)的邊緣則會在球磨珠的作用下發(fā)生自卷曲。BN表面的卷曲薄片被滾過的球磨珠產(chǎn)生的剪切力剝落[28]。由于—OH接枝在BNNSs的邊緣處，故BNNSs的邊緣有大量缺陷[29]。而相同質(zhì)量的BNNSs中，s-BNNSs的數(shù)量多于l-BNNSs，因此s-BNNSs中具有缺陷的邊緣更多。缺陷的存在則會破壞BN本身的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致s-BNNSs的Eg低 于l-BNNSs的Eg[30]。這也就意味著，與s-BNNSs相比，l-BNNSs具有更高的本征Eb，這也是l-BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的Eb比s-BNNSs/P(VDF-HFP)的高的原因之一。

圖4 s-BNNSs和l-BNNSs的UV光譜轉(zhuǎn)變曲線（曲線擬合得到的直線在hν軸上的截距即為E g）Fig. 4 Transformation curves of UV spectra of s-BNNSs and l-BNNSs (The hν axis intercept in the image is E g)

另外一個因素就是BNNSs在復(fù)合薄膜中的取向程度。有研究表明，同樣的填料垂直于電場分布較在電場中散亂分布所獲得的Eb更高[31]。BNNSs的XRD測試結(jié)果（圖5（a））表明，BNNSs的2個主要特征衍射峰分別出現(xiàn)在26.2°和42.8°處，分別對應(yīng) BNNSs的（002）水平方向和（100）豎直方向。從復(fù)合薄膜的XRD圖譜（圖5（b））可以看出，相同的BNNSs含量下，l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的（002）峰強度明顯高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的，這說明與s-BNNSs相比，l-BNNSs在P（VDF-HFP）中沿水平方向的取向程度更高。

圖5 （a）BNNSs及（b）BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的XRD譜圖（虛線：l-BNNSs /P（VDF-HFP）；實線：s-BNNSs/P（VDF-HFP））Fig. 5 XRD pattern of (a) BNNSs and (b) BNNSs/P(VDF-HFP) composite films (Dotted lines: l-BNNSs/P(VDF-HFP); solid lines:s-BNNSs/P(VDF-HFP))

為了進一步證實，以x（BNNSs）=10%的試樣為例，使用SEM對BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜進行了表征（圖6）。s-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜中部分s-BNNSs并未沿水平方向取向，而是在P（VDFHFP）中隨機分布；而在l-BNNSs/P（VDF-HFP）中，幾乎所有l(wèi)-BNNSs都沿著水平方向或近似水平的方向分布。當(dāng)外加電場達到一定值時，在復(fù)合薄膜內(nèi)部便會形成擊穿通道。l-BNNSs由于在復(fù)合薄膜內(nèi)具有較高的取向度（垂直于外部電場方向），可以延展外部電場在垂直方向的擊穿路徑，從而獲得較高的Eb。而在s-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜中，由于部分s-BNNSs在復(fù)合薄膜中散亂分布，因此擊穿路徑可以從一些空隙穿過，導(dǎo)致s-BNNSs未能起到有效阻擋或延展擊穿路徑的作用[14]。

圖6 BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的SEM圖Fig. 6 SEM images of BNNSs/P(VDF-HFP) composite films

綜上所述，l-BNNSs的高Eg和高水平取向度的協(xié)同作用使l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜具有更致密的絕緣網(wǎng)絡(luò)，從而能夠有效阻止代表電力學(xué)擊穿的電子樹在復(fù)合物中的延伸或擴展以及形成電導(dǎo)通路的壁壘，使l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的Eb高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的。但是隨著x（BNNSs）的增加，BNNSs在復(fù)合薄膜中的團聚現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致BNNSs與P（VDF-HFP）的界面相互作用變差，界面處產(chǎn)生更多空穴，最終導(dǎo)致兩種復(fù)合薄膜的Eb均呈現(xiàn)下降的趨勢。

2.3 BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與介電損耗

BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的 εr和介電損耗測試結(jié)果如圖7所示。隨著頻率的增加，BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的介電常數(shù)逐漸下降，介電損耗先下降后升高（圖7（a, b））。另外，由于BNNSs本身介電損耗極低，因此，隨著x（BNNSs）的增加，復(fù)合薄膜的介電損耗呈下降趨勢（圖7（c）），表明BNNSs的加入使復(fù)合薄膜的儲能效率提高[32]?？紤]到BNNSs本身 εr較 低（3～4），因此復(fù)合薄膜的 εr很可能隨著BNNSs的增加而逐漸下降。然而當(dāng)x（BNNSs）=6%時，s-BNNSs/P（VDF-HFP）和l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜的 εr分別為10.92和10.84，高于P（VDF-HFP）的相應(yīng)值（10.71）。這是因為BNNSs與P（VDF-HFP）之間的相互作用使P（VDF-HFP）的偶極取向極化較強，從而使復(fù)合薄膜的 εr有所提升。但是，x（BNNSs）繼續(xù)增加會導(dǎo)致BNNSs彼此之間的空間減小，引起B(yǎng)NNSs之間的π-π相互作用逐漸增強，最終使BNNSs在P（VDF-HFP）中形成團聚體；而這些團聚體會導(dǎo)致BNNSs與P（VDF-HFP）的接觸面減少，并引起偶極取向極化減弱。另外BNNSs本身較低的 εr會隨著其含量的增加對P（VDF-HFP）的影響增強。這兩點因素最終導(dǎo)致在復(fù)合薄膜中隨著BNNSs含量的進一步上升，εr下降。

圖7 （a）s-BNNSs/P(VDF-HFP)和（b）l-BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的ε r和 介電損耗；復(fù)合薄膜的（c）ε r和 介電損耗以及（d）Ue的總結(jié)和對比Fig. 7 Dielectric constant and dielectric loss of (a) s-BNNSs/P(VDF-HFP) and (b) l-BNNSs/P(VDF-HFP) composite films; Summary and comparison of (c) dielectric constant and dielectric loss, and (d) U e of composite films

復(fù)合薄膜的Ue如圖7（d）所示，從圖可知，兩種復(fù)合薄膜的Ue都 會隨著x（BNNSs）的增加而呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這與復(fù)合薄膜Eb的變化趨勢一致，且l-BNNSs/P（VDF-HFP）的Ue始終高于s-BNNSs/P（VDF-HFP）的Ue。當(dāng)x（BNNSs）=10%時，兩者的Ue達到最大值，分別為16.51 J/cm3和19.33 J/cm3，分別是P（VDF-HFP）（5.32 J/cm3）的3.10倍和3.63倍。另外，P（VDF-HFP）/l-BNNSs的Ue比P（VDF-HFP）/s-BNNSs的高2.82 J/cm3，這表明在介電性能方面，l-BNNSs與s-BNNSs相比更具優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

（1） 通過球磨的方式制備了不同片徑的羥基化BNNSs，并通過溶液成膜的方式制備了不同填料含量的s-BNNSs/P（VDF-HFP）和l-BNNSs/P（VDF-HFP）復(fù)合薄膜。

（2）BNNSs的加入使BNNSs/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的Eb大幅提升，且隨著含量的增加，Eb和εr均呈現(xiàn)先增后減的趨勢，同時復(fù)合薄膜的介電損耗得到有效抑制。

（3）與s-BNNSs相比，l-BNNSs在修飾過程中晶型結(jié)構(gòu)被破壞的程度更低，且在P（VDF-HFP）中具有更高的取向度。l-BNNSs提升復(fù)合薄膜Eb更加顯著（Eb最大值為644 kV/mm），同時兩種復(fù)合薄膜的εr與損耗相差不大。