電驅(qū)動碳黑/液態(tài)金屬/液晶彈性體復(fù)合薄膜

周正峰， 王 猛

（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 南京211189）

液晶彈性體（LCE）是一種新型智能材料，兼具液晶的各向異性、流動性和彈性體的橡膠彈性[1-3]。它具有獨特的雙向形狀記憶功能，當(dāng)受到外界刺激（如：熱、光、電、磁場等）時，LCE中的液晶基元會從各向異性相態(tài)向各向同性相態(tài)變化，導(dǎo)致材料發(fā)生可逆宏觀形變，當(dāng)把外界刺激撤去后，LCE可以恢復(fù)初始形狀[4-14]。因此，LCE材料可以模擬各種宏觀和微觀結(jié)構(gòu)，在軟致動器、人造肌肉以及微型機器人等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

在各種外界刺激形式中，電能作為最常用的能源，相比于光能、熱能等其他能源，具有可控、經(jīng)濟實用、清潔便利等優(yōu)點，被引入到LCE中，可實現(xiàn)精準(zhǔn)的電刺激響應(yīng)。近年來，電熱轉(zhuǎn)換材料和高分子材料復(fù)合而成的材料成為備受關(guān)注的新型電驅(qū)動響應(yīng)智能高分子材料。在電能刺激響應(yīng)下，LCE材料內(nèi)部的相態(tài)或分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，引起導(dǎo)電材料產(chǎn)生可逆形變，從而實現(xiàn)多種可調(diào)控運動模式，如彎曲[15-18]、伸縮[19,20]、滾動[21]等，開拓了電驅(qū)動LCE材料在仿生運動領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前，電驅(qū)動LCE材料的制備方法主要分為兩種：第一種是傳統(tǒng)非摻雜的電驅(qū)動LCE材料，Lehmann等[22]報道了一種鐵電LCE材料，施加1.5 MV/m的電場可使電驅(qū)動伸縮應(yīng)變達(dá)到4%，彈性模量卻只有3 MPa，這種電驅(qū)動LCE的形變量很小，在軟體驅(qū)動器領(lǐng)域沒有太大的實際應(yīng)用潛力和價值。另一種制備方法是摻雜無機導(dǎo)電材料（如：碳纖維、碳納米管、石墨烯等[21,23]）或有機導(dǎo)電材料（如：聚-3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺等[24,25]），通過旋涂、溶脹吸附、物理摻雜等方法形成復(fù)合材料。Chambers等[26]將LCE薄膜浸泡在含有碳黑（CB）的溶劑中，通過溶脹效應(yīng)在LCE表面吸附CB導(dǎo)電層，制備出電驅(qū)動LCE材料。在電信號的刺激下，由電流通過產(chǎn)生的焦耳熱使LCE發(fā)生150%的可逆收縮形變。Shahinpoor等[27]將LCE和導(dǎo)電材料復(fù)合，通過電場活化產(chǎn)生焦耳熱效應(yīng)，同樣可以使LCE產(chǎn)生可逆收縮形變。雖然通過溶脹吸附或物理摻雜能夠產(chǎn)生一定的可逆形變，但會破壞LCE材料的物理性能。此外，還可以嵌入加熱絲電阻元件（如：銅絲、鎳鉻絲等[18,19,28-30]）制備電驅(qū)動LCE材料，王志堅課題組[19]報道了基于導(dǎo)電金屬絲的電驅(qū)動LCE材料，將聚酰亞胺前驅(qū)體涂覆包裹在導(dǎo)電銅層上，通過光刻膠的方法確定銅絲的圖案，然后將其嵌入于LCE薄膜中做成管狀驅(qū)動器，在電信號的刺激下，可以進(jìn)入多種運動模式，完成擰瓶蓋和抓取重物的任務(wù)。金屬絲的嵌入雖然能夠有效地響應(yīng)軟機器人，但是制備導(dǎo)電材料的過程比較繁瑣，增加了制備電驅(qū)動LCE的復(fù)雜性和工藝成本。同時由于加熱絲是金屬的，也會限制材料的致動效果，增加電驅(qū)動LCE的整體剛度。

最近，Majidi課題組[31,32]在LCE中摻雜了液態(tài)金屬（LM），采用LM代替了傳統(tǒng)無機導(dǎo)電納米粒子，在電驅(qū)動下，可以產(chǎn)生焦耳熱實現(xiàn)LCE的驅(qū)動。雖然引入LM帶來了高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和柔性等優(yōu)點，但是其驅(qū)動性能差強人意，其力學(xué)性能亦缺乏深入探究與分析。

本文設(shè)計了一種新型電驅(qū)動多層高分子材料，通過將LM引入到LCE中，得到力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合薄膜，將導(dǎo)電CB填料嵌入于兩層LM/LCE復(fù)合薄膜中，制備了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的電驅(qū)動LCE材料，并對其電刺激響應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1,4-雙-[4-（3-丙烯酰氧基丙氧基）苯甲酰氧基] -2-甲基苯（RM257）：分析純，石家莊斯迪亞諾精細(xì)化工有限公司；季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（PETMP）、3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇（EDDET）：色譜純，阿拉丁試劑有限公司；二丙胺（DPA）：色譜純，TCI試劑有限公司；LM：鎵（w=71%），銦（w=15%），錫（w=13%），鋅（w=1%），沈陽佳貝商貿(mào)有限公司；CB：分析純，瑪雅試劑有限公司；二氯甲烷（DCM）、正己烷（NHX）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實驗所用主要反應(yīng)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1（a）所示。

1.2 測試與表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：美國熱電公司Nicolet 5 700型，將干燥后的樣品與KBr研磨壓片，分辨率優(yōu)于0.1 cm-1，波數(shù)范圍為4 000 ～ 400 cm-1；差示掃描量熱（DSC）儀：美國TA公司DSC-25型，在氮氣氛圍下，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，升降溫范圍為-40 ～ 100 ℃；廣角X射線散射（WAXS）儀：安東帕商貿(mào)有限公司SAXSpoint 2.0型，銅靶X射線密封管，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，使用TCStage控溫臺調(diào)節(jié)溫度范圍為30 ～ 110 ℃；掃描電子顯微鏡（SEM）：美國賽默飛集團(tuán)公司FEI Inspect F50型；萬能拉伸試驗儀：美國美特斯公司SANS E42.503型。

1.3 LM/LCE復(fù)合薄膜的制備

稱取RM257 378.8 mg（0.64 mmol），EDDET 107.5 mg（0.59 mmol），PETMP 14.4 mg（0.03 mmol）和26.4 mg LM置于10 mL的菌種瓶中，加入2 mL DCM混合均勻，再向上述混合溶液中加入6.0 μL的DPA，使用超聲破碎儀在冰水混合的條件下超聲1 h，將上述混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具（2 cm×3 cm×1.5 cm）中，用刮刀去除混合溶液中少量的氣泡后置于40 ℃烘箱中1.5 h以完成預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，之后從PTFE模具中取出預(yù)交聯(lián)的LCE薄膜并進(jìn)行裁剪，將其單軸拉伸至原始長度的250%，兩端用膠帶固定，放在40 ℃烘箱中反應(yīng)12 h，得到LM/LCE復(fù)合薄膜，制備流程如圖1（b）所示。

1.4 CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的制備

如圖1(c)所示，取上述單軸拉伸的預(yù)交聯(lián)LM/LCE復(fù)合薄膜，通過刮涂法，在其表面涂覆一層連續(xù)均勻的CB粉末，然后在CB粉末層上方平行覆蓋一層預(yù)交聯(lián)的LM/LCE復(fù)合薄膜，兩端固定，將固定的類似于“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜置于40 ℃烘箱中12 h，進(jìn)行二次交聯(lián)反應(yīng)，得到CB/LM/LCE復(fù)合薄膜。

圖1 (a)RM257、EDDET、PETMP和DPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；(b)LM/LCE和(c)CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的制備流程圖Fig. 1 (a)Chemical structures of RM257, EDDET,PETMP and DPA; Preparation procedures of (b）LM/LCE and (c) CB/LM/LCE composite film

1.5 LCE-LCE雙層薄膜和LM/LCE-LM/LCE雙層薄膜的制備

將“1.3”節(jié)中的預(yù)交聯(lián)純LCE薄膜或LM/LCE復(fù)合薄膜進(jìn)行裁剪并單軸拉伸，然后在薄膜表面以平行的方式覆蓋另一張相同的預(yù)交聯(lián)薄膜，最后置于40 ℃烘箱中12 h，完成二次交聯(lián)反應(yīng)，得到LCE-LCE雙層薄膜或LM/LCE-LM/LCE雙層復(fù)合薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 LM/LCE復(fù)合薄膜的紅外譜圖分析

交聯(lián)劑PETMP、擴鏈劑EDDET、液晶單體RM257以及LM/LCE復(fù)合薄膜樣品的FT-IR譜圖如圖2所示。RM257在1 408 cm-1處出現(xiàn)了明顯的丙烯酸酯末端碳碳雙鍵的特征峰，說明RM257存在碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)。PETMP和EDDET均在2 568 cm-1處有巰基的特征峰出現(xiàn)，說明PETMP和EDDET均存在巰基結(jié)構(gòu)。而在LM/LCE復(fù)合薄膜紅外譜圖中，位于1 408 ～2 568 cm-1處的特征峰均消失，說明丙烯酸酯雙鍵與巰基已完全反應(yīng)，LM/LCE復(fù)合薄膜中已不存在單體。

圖2 樣品的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.2 LM/LCE復(fù)合薄膜的液晶結(jié)構(gòu)分析

LM/LCE復(fù)合薄膜的DSC曲線如圖3所示。升溫過程中，在-8 ℃出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變峰，升溫到72 ℃時，由液晶相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵鄳B(tài)；降溫過程中，在62 ℃由各向同性相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕鄳B(tài)，降溫到-13 ℃時，出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變峰。分析表明LM/LCE復(fù)合薄膜在 -8～72 ℃溫度區(qū)間內(nèi)為液晶態(tài)。

圖3 LM/LCE薄膜的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of LM/LCE film

對LM/LCE復(fù)合薄膜的WAXS表征結(jié)果如圖4所示。從圖4（a，b）可以看出，在小角區(qū)域（散射矢量q＜5 nm-1）均沒有出現(xiàn)衍射峰，而在廣角區(qū)域（q∈[5, 20]）均出現(xiàn)了明顯的彌散峰信號，說明LM/LCE復(fù)合薄膜內(nèi)部沒有層狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出向列相液晶特征[33,34]。圖4（c，d，e）分別是LM/LCE復(fù)合薄膜在30、50 ℃和110 ℃的2D-WAXS圖，可以看出，在30 ℃下，廣角區(qū)域出現(xiàn)了一對月牙狀光斑，表明彈性體內(nèi)部液晶基元取向良好；在50 ℃下，廣角區(qū)域也出現(xiàn)了一對月牙狀光斑，而且呈擴大的趨勢；在110 ℃下即溫度達(dá)到清亮點之上，月牙狀光斑消失，出現(xiàn)了明顯的彌散圓環(huán)，表明取向消失且趨于各向同性相態(tài)。

圖4 LM/LCE復(fù)合薄膜(a)升溫和(b)降溫過程的WAXS圖；(c, d, e) LM/LCE復(fù)合薄膜的2D-WAXS圖Fig. 4 WAXS patterns of the LM/LCE film on (a) heating and (b) cooling; (c, d, e) 2D-WAXS patterns of the LM/LCE film

2.3 LM/LCE復(fù)合薄膜的力學(xué)性能分析

LM/LCE復(fù)合薄膜的力學(xué)性能如圖5所示。由圖5(a)可以看出，當(dāng)w（LM）=5%時，LM/LCE復(fù)合薄膜的力學(xué)性能最優(yōu)異，其拉伸斷裂強度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為8.02、28.59 MPa。隨著LM含量的增加，LM/LCE復(fù)合薄膜的拉伸斷裂強度和彈性模量均明顯低于w（LM）=5%的LM/LCE復(fù)合薄膜，當(dāng)w（LM）=25%時，彈性模量低于純LCE薄膜的相應(yīng)值。由圖5(b)可以看出，純LCE薄膜拉伸斷裂強度為4.89 MPa，斷裂伸長率為101%；而w（LM）=5%的LM/LCE復(fù)合薄膜拉伸斷裂強度達(dá)到了8.02 MPa，是純LCE薄膜的1.6倍多；斷裂伸長率為225%，是純LCE薄膜的2倍多。

圖5 (a)LM/LCE薄膜在不同w（LM）下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)純LCE和LM/LCE薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 5 (a) Stress-strain curves of LM/LCE film with different liquid metals mass fractions; (b) Stress-strain curves of pure LCE film and LM/LCE film

2.4 CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的黏合程度及表面結(jié)構(gòu)

圖6 （a，b）分別是純LCE和LM/LCE復(fù)合薄膜截面形貌的SEM照片。由圖可以看出，純LCE雙層薄膜上下層黏合處有明顯的界線，而LM/LCE雙層薄膜上下層之間的黏合處沒有明顯縫隙，基本已經(jīng)形成一張復(fù)合薄膜，說明摻雜LM有利于二次交聯(lián)過程中薄膜的進(jìn)一步黏合，使其不易剝離，為電驅(qū)動可逆形變提供了有利條件。圖6（c，d）分別是CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的上層膜和下層膜的表面形貌，LM均勻分散在LCE中，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚。圖6（e）是CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的截面形貌，中間層是導(dǎo)電CB層，上下兩層是LM/LCE復(fù)合薄膜。圖6（f）是中間CB層的放大圖形貌。

圖6 （a）LCE-LCE和（b）LM/LCE-LM/LCE雙層薄膜的SEM截面形貌；CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的（c）上層膜和（d）下層膜的SEM表面形貌；（e）CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的SEM截面形貌；（f）中間CB層的SEM圖Fig. 6 SEM images of cross-sectional areas of (a)LCE-LCE film and (b) LM/LCE-LM/LCE film; SEM imges of (c) upper surface and(d) lower surface of the CB/LM/LCE film; SEM images of (e) CB/LM/LCE composite film cross-section and (f) CB layer

2.5 CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的電驅(qū)動性能

如圖7所示，在沒有負(fù)載重物的情況下，以80 V直流電驅(qū)動，導(dǎo)電CB層持續(xù)產(chǎn)生焦耳熱，CB/LM/LCE復(fù)合薄膜發(fā)生明顯的收縮形變；當(dāng)關(guān)閉電源時，復(fù)合薄膜逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)。

圖7 CB/LM/LCE復(fù)合薄膜在80 V電壓下的形變Fig. 7 Shrinking deformation of CB/LM/LCE composite film powered by an 80 V direct current supply

用紅外熱像儀記錄在80 V電壓下，CB/LM/LCE復(fù)合薄膜電熱轉(zhuǎn)換過程中的表面溫度，并繪制成溫度-時間變化曲線。由圖8（a）可以看出，CB/LM/LCE復(fù)合薄膜表面溫度在120 s內(nèi)從30 ℃上升到100 ℃，其溫度分布均勻，此時薄膜發(fā)生明顯的收縮形變。當(dāng)t=240 s時，薄膜的表面溫度達(dá)到124 ℃；當(dāng)關(guān)閉電源后，薄膜的表面溫度在250 s內(nèi)逐漸恢復(fù)至室溫。CB/LM/LCE復(fù)合薄膜的電驅(qū)動應(yīng)變與時間的關(guān)系如圖8（b）所示，薄膜在130 s內(nèi)電驅(qū)動收縮達(dá)到了18%，在接下來的70 s內(nèi)電驅(qū)動形變收縮迅速增加，當(dāng)t=200 s時形變收縮達(dá)最大值45%；關(guān)閉電壓后，薄膜表面溫度降低，在250 s內(nèi)恢復(fù)到初始長度。

圖8 CB/LM/LCE復(fù)合薄膜(a)表面溫度和(b)電驅(qū)動應(yīng)變與時間關(guān)系Fig. 8 Time vs (a) temperature and (b) electric drive strain diagram of the CB/LM/LCE composite film

CB/LM/LCE復(fù)合薄膜在負(fù)載重物時的電驅(qū)動能力測試結(jié)果如圖9所示。薄膜下方負(fù)載50 g的砝碼，在80 V電壓驅(qū)動下，薄膜依然能夠?qū)崿F(xiàn)可逆收縮形變，最大形變收縮率可以達(dá)到42%，在軟體機器人抓取、搬運和釋放重物等方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

圖9 CB/LM/LCE復(fù)合薄膜負(fù)載50 g重物在80 V電驅(qū)動前后的照片F(xiàn)ig. 9 Photos of the CB/LM/LCE composite film driven with a load of 50 g at 80 V voltage before and after

3 結(jié) 論

（1）制備了LM/LCE復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

（2）將CB填料嵌入于兩層LM/LCE復(fù)合薄膜之間，制備了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的電驅(qū)動CB/LM/LCE復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜具有電驅(qū)動響應(yīng)收縮可逆形變性能。

（3）在80 V電壓下，CB/LM/LCE復(fù)合薄膜可實現(xiàn)高效電熱轉(zhuǎn)換，并產(chǎn)生快速的可逆收縮形變，最大形變收縮達(dá)到45%，有望在軟致驅(qū)動器、微型機器人和仿生運動材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。