改性殼聚糖抗高溫抗鹽降濾失劑的研制

司西強(qiáng)，王中華

(中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457001)

隨著世界環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和油氣勘探開發(fā)中的高溫深井、超深井、長段水平井及鹽膏層等復(fù)雜地層越來越多，對(duì)鉆井液處理劑的環(huán)保、抗高溫及其他應(yīng)用性能要求越來越高[1-5]。生物質(zhì)材料成為研發(fā)綠色高性能鉆井液處理劑的首選原料[6-8]。殼聚糖類產(chǎn)品來源廣泛，儲(chǔ)量豐富，無毒，耐溫性好[9-16]，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、化妝品、水處理、紡織等領(lǐng)域[17-20]，可做為研發(fā)綠色高性能鉆井液處理劑的優(yōu)選原料。本文開展鉆井液用改性殼聚糖研發(fā)，在保持殼聚糖優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升產(chǎn)品抗高溫、抗鹽降濾失、強(qiáng)抑制等特性，滿足高溫地層、鹽膏層的綠色、安全、高效鉆進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖，工業(yè)品；異丙醇、氯乙酸、氫氧化鈉、陽離子醚化劑、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、碳酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂均為分析純；鈉膨潤土、鈣膨潤土均為工業(yè)品。

ZNCL-TS恒溫磁力攪拌器；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；XGRL-4A高溫滾子加熱爐；LHG-2老化罐；GJS-B12K變頻高速攪拌機(jī)；DZF-6050真空干燥箱；BL200S精密電子天平；NP-02智能型頁巖膨脹測(cè)試儀。

1.2 改性殼聚糖制備

將12.0 g殼聚糖加入150.0 g水中，在600 r/min 的攪拌速度下攪拌均勻，加入20.0 g氫氧化鈉，在64 ℃下堿化糊化0.5 h。加入48.0 g氯乙酸，在77 ℃下反應(yīng)1 h，得到羧甲基殼聚糖。加入24.8 g陽離子醚化劑，在107 ℃下攪拌反應(yīng)3 h，得到羧甲基陽離子殼聚糖。將反應(yīng)液溫度降至40～60 ℃，加入6.2 g氫氧化鈉、25.6 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、54.8 g丙烯酰胺、40.0 g水，攪拌0.5 h，使反應(yīng)液混合均勻。微調(diào)反應(yīng)液pH值至8～9。加入1.2 g引發(fā)劑A，在40～60 ℃下反應(yīng)1 h，得到淡黃色粘稠狀液體。經(jīng)干燥、粉碎、造粒，即得改性殼聚糖。

1.3 基漿配制

1.3.1 淡水基漿配制 在1 L水中，加入3 g碳酸鈉和60 g鈉膨潤土，攪拌20 min，室溫放置24 h。

1.3.2 鹽水基漿配制 在淡水基漿中，加入4%氯化鈉，高速攪拌20 min，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h。

1.3.3 飽和鹽水基漿配制 在淡水基漿中，加入36%氯化鈉，高速攪拌20 min，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h。

1.3.4 復(fù)合鹽水基漿配制 在1 L水中，加入45 g氯化鈉，13 g氯化鎂和5 g氯化鈣，充分溶解后，加入150 g鈣膨潤土和9 g碳酸鈉，高速攪拌20 min，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h。

m=5～20；n=5～20；o=1 200～1 300；R1=H、CH3、C2H5；R2=H、CH3、C2H5；R3=H、CH3、C2H5圖1 改性殼聚糖的理論分子結(jié)構(gòu)通式Fig.1 The general formula of theoretical molecular structure of modified chitosan products

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對(duì)改性殼聚糖進(jìn)行提純分離，用于紅外表征分析。改性殼聚糖的紅外光譜見圖2。

圖2 改性殼聚糖的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of modified chitosan

由圖2可知，1 602 cm-1為殼聚糖N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，3 374 cm-1為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，可確定含有殼聚糖的結(jié)構(gòu)；1 101 cm-1為聚醚鍵的特征峰，1 407 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，確定含有聚醚和季銨基團(tuán)；1 662，1 209 cm-1為酰胺基的特征峰；1 047 cm-1為磺酸基的特征峰，說明酰胺基、磺酸基已被引入到了殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中。綜上可知，改性殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有殼聚糖、聚醚基、季銨基、酰胺基、磺酸基等特征結(jié)構(gòu)，確定了合成產(chǎn)品的實(shí)際結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符。

2.2 抗鹽降濾失性能

改性殼聚糖在各種基漿中的加量為1.5%，老化條件為150 ℃熱滾16 h。改性殼聚糖對(duì)淡水基漿、鹽水基漿、飽和鹽水基漿、復(fù)合鹽水基漿的中壓濾失量的影響，見表1。

由表1可知，改性殼聚糖加量1.5%，150 ℃熱滾16 h時(shí)，可使淡水基漿的API濾失量由基漿的44.0 mL降至6.0 mL，濾失量降低率達(dá)86.36%，可使鹽水基漿的API濾失量由基漿的118.0 mL降至14.0 mL，濾失量降低率達(dá)88.14%，可使飽和鹽水基漿的API濾失量由基漿的142.0 mL降至20.0 mL， 濾失量降低率達(dá)85.92%，可使復(fù)合鹽水基漿的API濾失量由基漿的116.0 mL降至16.0 mL，濾失量降低率達(dá)86.21%?？偟膩碚f，改性殼聚糖對(duì)淡水漿、鹽水漿、飽和鹽水漿、復(fù)合鹽水漿的濾失量降低率均>85%，表現(xiàn)出突出的抗鹽降濾失效果。

表1 改性殼聚糖加量對(duì)基漿降濾失性能的影響

2.3 抑制性能

將不同含量的改性殼聚糖加入到鈣土基漿中，考察產(chǎn)品對(duì)鈣土基漿的相對(duì)抑制率。老化條件150 ℃，16 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 改性殼聚糖加量對(duì)鈣土基漿相對(duì)抑制率的影響Fig.3 Effect of dosage of modified chitosan on relative inhibition rate of calcium bentonite base slurry

由圖3可知，隨著改性殼聚糖加量的增加，其對(duì)鈣土基漿的相對(duì)抑制率呈升高趨勢(shì)，改性殼聚糖加量≥1.0%時(shí)，對(duì)鈣土基漿的相對(duì)抑制率>95%，表現(xiàn)出突出的抑制黏土礦物水化膨脹分散的能力，可起到較好的抑制防塌效果。

室溫下考察了1.5%改性殼聚糖對(duì)頁巖線性膨脹的抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，改性殼聚糖加量為1.5%時(shí)，室溫下24 h，頁巖線性膨脹量為4.94 mm，相對(duì)膨脹降低率達(dá)67.75%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制頁巖膨脹性能。

表2 改性殼聚糖對(duì)頁巖線性膨脹的抑制效果

2.4 生物毒性

用發(fā)光細(xì)菌法對(duì)改性殼聚糖進(jìn)行生物毒性測(cè)試。結(jié)果表明，產(chǎn)品的EC50值為524 600 mg/L，遠(yuǎn)大于排放標(biāo)準(zhǔn)30 000 mg/L，產(chǎn)品無生物毒性，可適用于海洋及其他環(huán)保要求較高地區(qū)的鉆井施工。

3 結(jié)論

(1)殼聚糖通過羧化、胺化及磺化反應(yīng)，得到改性殼聚糖，抗高溫、抗鹽降濾失性能及抑制防塌性能優(yōu)異，無毒環(huán)保。

(2)改性殼聚糖加入量1.5%時(shí)，對(duì)淡水漿、鹽水漿、飽和鹽水漿、復(fù)合鹽水漿的濾失量降低率均>85%，表現(xiàn)出突出的抗鹽降濾失效果。

(3)改性殼聚糖加入量1.5%時(shí)，對(duì)鈣土漿相對(duì)抑制率達(dá)96.15%，頁巖膨脹高度降低率達(dá)67.75%，表現(xiàn)出突出的抑制防塌效果。

(4)改性殼聚糖的EC50值為524 600 mg/L，無生物毒性，綠色環(huán)保，可滿足海洋及其他環(huán)境敏感地區(qū)鉆井施工。

(5)改性殼聚糖適用于高溫地層、鹽膏層等復(fù)雜地層，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)鉆井施工的綠色、安全、高效鉆進(jìn)，應(yīng)用前景廣闊。