鈮摻雜氧化鋅對(duì)羅丹明B的光催化降解性質(zhì)及機(jī)理研究

陳桂娟，汪浦臣，包奧林

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230011)

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，各種污染物排入水中。亞甲基藍(lán)、酸性黑、羅丹明B等有機(jī)染料固色牢固、色彩強(qiáng)烈，廣泛被應(yīng)用于紡織工業(yè)，但其污染性較大[1]。將污染物濃度降低到立法規(guī)定限制以下的可行方法已得到研究，包括催化法[2]、生物法[3]、化學(xué)法[4]、電化學(xué)[5]甚至聲化學(xué)方法[6]。近年來光催化技術(shù)因污染小和操作方便等特點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注。光催化降解技術(shù)可以使大部分有機(jī)污染物強(qiáng)制轉(zhuǎn)化為無機(jī)小分子。常見的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZnS等[7]。ZnO除了具有一些良好的光催化性能外，還有價(jià)格低廉、生物和化學(xué)惰性、氧化能力強(qiáng)、可以反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[8]。TiO2是半導(dǎo)體光催化劑大家庭中的一員，其與氧化鋅的禁帶寬度相近，具有光和化學(xué)腐蝕的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[9-10]。在帶隙能量上ZnO與TiO2具有相似性，屬于常見的有特色的光催化劑。在水中常見有機(jī)染料的光催化降解上，ZnO 的光催化效果更好。在電子遷移率上，ZnO 為205～300 cm2·V-1·s-10，而TiO2為1×10-5cm2·V-1·s-10，目前,對(duì)ZnO的光催化降解的研究要少一些[11]。ZnO可以通過光吸收性能、電子(e-)和空穴(h+)以及e-和h+的比率來控制光催化活性，在紫外光催化中和太陽光中都具有光催化活性。

摻雜劑的種類和濃度、制備方法和本征催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)等都會(huì)影響光催化劑的性能。為了克服ZnO的電子和空穴的快速復(fù)合，同時(shí)提高其電子轉(zhuǎn)移效率，可以將ZnO與金屬(Ag、Au、Ce、Mn、Al等)摻雜，科研工作者也將Nb2O5與ZnO進(jìn)行了摻雜[12-14]。本文采用溶膠-凝膠法合成了ZnO光催化劑，并以Nb2O5為摻雜原料，混合后在馬弗爐中煅燒成實(shí)驗(yàn)樣品鈮摻雜氧化鋅。在之后的實(shí)驗(yàn)中，探究其光催化活性及合成條件(鈮摻雜量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間)對(duì)ZnO光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FA2004型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；UV-5100B型紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)；HC-3018型高速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限司)；DHG-9030型電熱恒溫干燥箱(合肥右科儀器設(shè)備有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；SX-2.5-10型箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司)。

分析純醋酸鋅、十二烷基苯磺酸鈉、羅丹明B、乙醇，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分析純乙醇，購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；分析純氧化鈮，購于科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ZnO的制備

配制醋酸鋅溶液和草酸乙醇溶液(絡(luò)合劑)，加熱攪拌醋酸鋅溶液至70℃后，加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，等待反應(yīng)至產(chǎn)生白色溶膠，70℃恒溫?cái)嚢柚量捎^察到白色溶膠慢慢變?yōu)槟z。將所得白色凝膠用無水乙醇反復(fù)沖洗，然后放入烘箱中，在75℃下干燥20 h后取出?？梢钥吹?，白色濕凝膠變?yōu)檩^硬的白色干凝膠緊密附著于燒杯壁上。將其取出放入研缽中研磨，用坩堝盛裝并放入馬弗爐中，用400℃煅燒6 h。

1.2.2 Nb摻雜ZnO的實(shí)驗(yàn)方法

在研缽中放入2 g ZnO粉末，設(shè)計(jì)每組樣品中鈮摻雜氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，分別為0、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%(如：Nb摻雜ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，m(Nb2O5)=2 g×0.5%)。用電子天平稱取Nb2O5，將其與制得的ZnO在研缽中進(jìn)行混合并充分研磨后放入坩堝中，將其煅燒6 h。每組實(shí)驗(yàn)所需溫度各不相同，計(jì)劃每組溫度分別控制在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，冷卻后取出，分別裝入樣品袋保存[15]。

1.2.3 降解率的計(jì)算方法

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈮摻量的ZnO(400℃煅燒6 h)對(duì)羅丹明B溶液的降解率

圖1是不同鈮摻量的ZnO(400℃煅燒6 h)對(duì)羅丹明B溶液的降解率曲線。根據(jù)光催化劑降解羅丹明B溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光催化劑中所使用鈮的摻雜量為0.5%時(shí)，被降解液羅丹明B在反應(yīng)進(jìn)行到120 min時(shí)降解較完全。由圖1可知，當(dāng)催化劑中鈮離子的比例不斷增加，其電子空穴的復(fù)合中心不斷被鈮離子所代替，其電子空穴的復(fù)合幾率不斷增大，使其催化活性降低,從而導(dǎo)致降解率降低。

圖1 不同摻鈮量的ZnO對(duì)羅丹明B溶液的降解率曲線

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

OH-+h+→·OH

(3)

本研究進(jìn)一步分析了鈮摻雜ZnO的光催化降解羅丹明B的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。一般情況下，反應(yīng)物濃度較低時(shí)，鈮摻雜ZnO的光反應(yīng)過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 ln(c0/ct)=kt(k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為光照時(shí)間)。圖2為不同摻鈮量的ZnO樣品光催化降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)曲線。

圖2 不同摻鈮量的ZnO對(duì)溶液的動(dòng)力學(xué)曲線

不同鈮摻雜ZnO光催化劑降解羅丹明B的 ln(c0/ct)與t均具有良好的線性關(guān)系，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鈮摻雜ZnO樣品的反應(yīng)速率常數(shù)最高，k為1.785 32 min-1。

ZnO光催化機(jī)理[18-19]見圖3。

圖3 ZnO光催化機(jī)理

2.2 煅燒溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響

圖4為200℃到600℃煅燒溫度下催化劑的降解曲線。當(dāng)使用的煅燒溫度為400℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鈮摻雜氧化鋅對(duì)被降解液的降解率達(dá)到100%，而600℃煅燒的降解率最低。原因是煅燒溫度不夠時(shí)，使鈮離子不能進(jìn)入ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，不能使其形成其晶體結(jié)構(gòu)，無法達(dá)到所需的活化目的。而當(dāng)煅燒溫度過高時(shí)，會(huì)使其燒結(jié)聚集在一起造成團(tuán)聚的現(xiàn)象，使其顆粒粒徑變大，比表面積減小，從而使其與被降解溶液的接觸面積減小，不能充分進(jìn)行光催化氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而降低了其光催化活性，使其降解率下降。

圖4 不同煅燒溫度下催化劑對(duì)羅丹明B溶液的降解率

2.3 帶隙能的分析

圖5 不同摻鈮量的ZnO催化劑的帶隙能

圖6 不同溫度下?lián)解壛康腪nO催化劑的帶隙能

從圖5可以看出，當(dāng)ZnO中摻入鈮離子后，其帶隙能有著明顯的降低，并且隨著鈮摻雜量不斷增加，其帶隙能降低得也就越明顯。而圖6顯示，煅燒溫度越高，帶隙能越小。帶隙能的減小也就代表著光催化劑的價(jià)電子激發(fā)躍遷到所需光子所需的能量減小，催化劑就可以更多地利用紫外光進(jìn)行降解，提高其降解率。

2.4 不同質(zhì)量濃度的光催化劑對(duì)羅丹明B溶液降解率的影響

圖7所示為不同質(zhì)量濃度的光催化劑(經(jīng)400℃處理6 h的5%的Nb2O5-ZnO)對(duì)被降解液的降解曲線。

由圖7可知，在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)中，控制每組實(shí)驗(yàn)中催化劑的質(zhì)量濃度，分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度小于20 mg/L時(shí)，其降解率與其質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，可能是由于光催化劑的質(zhì)量濃度過小，使得催化劑和溶液之間的接觸不充分，造成其利用率低，使其降解率降低。當(dāng)其處于20 mg/L至40 mg/L時(shí)，其降解率達(dá)到100%，比較其降解時(shí)間的大小，不同質(zhì)量濃度的催化劑達(dá)到完全降解的時(shí)間見圖8。其用量大于40 mg/L時(shí)，其降解率下降。質(zhì)量濃度過高使得其懸浮顆粒與溶液的接觸面處于飽和狀態(tài)，降低了入射光的光子效率。

圖7 不同質(zhì)量濃度光催化劑對(duì)羅丹明B溶液的降解率

由圖8可知，隨著催化劑質(zhì)量濃度逐漸增加，羅丹明B溶液完全降解所需時(shí)間慢慢減少，在2 h左右能完全降解。其中，最先完全降解的催化劑的質(zhì)量濃度為40 mg/L。當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度增加時(shí)，羅丹明B溶液完全降解時(shí)所需時(shí)間減少。究其原因可能是催化劑濃度低導(dǎo)致其產(chǎn)生的光生空穴少，單位時(shí)間內(nèi)降解羅丹明B的量變少，故降解時(shí)間增加。當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度上升以后，單位時(shí)間產(chǎn)生的光生空穴越來越多，這有利于加快降解羅丹明B溶液，所以降解時(shí)間減少。當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度上升超過40 mg/L后，過高的濃度使得催化劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)影響催化反應(yīng)活性，使降解效果變差。

圖8 不同濃度的催化劑達(dá)到完全降解的時(shí)間

2.5 羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液時(shí)，催化劑的光催化降解率也是各不相同，這表明使用不同質(zhì)量濃度的被降解溶液對(duì)其降解率也有影響。圖9為對(duì)不同質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液的光催化降解曲線。

由圖9可知，隨著羅丹明B的質(zhì)量濃度的不斷變化，催化劑的降解率也在隨之發(fā)生改變。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中的降解數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著羅丹明B的質(zhì)量濃度的增大，其降解率與之呈現(xiàn)反比關(guān)系，這可能是由于羅丹明B的質(zhì)量濃度過大，導(dǎo)致透光性能差，使入射光不能完全穿透該溶液，令參與光催化作用的光子數(shù)量減少，也可能是隨著羅丹明B的質(zhì)量濃度不斷增大，被降解液中的溶質(zhì)在光催化劑表面不斷累積，使其與羅丹明B 溶液的接觸面減少，造成其催化活性降低，導(dǎo)致其降解效率降低。

圖9 不同質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液的光催化降解率

2.6 不同煅燒時(shí)間對(duì)羅丹明B溶液降解率的影響

由圖10可以看出，煅燒時(shí)間會(huì)影響鈮摻雜的ZnO的光催化降解性能。隨著樣品煅燒時(shí)間的增加，提高其催化降解羅丹明B溶液的降解率。在催化劑煅燒時(shí)間為6 h時(shí)，其催化降解的羅丹明B溶液達(dá)到完全降解。隨著樣品煅燒時(shí)間的逐漸增加，其催化降解的羅丹明B溶液的效率減小。這可能是因?yàn)楫?dāng)煅燒時(shí)間小于6 h，不利于鈮離子進(jìn)入ZnO的晶體結(jié)構(gòu)中，形成不了很好的晶體結(jié)構(gòu)，也就達(dá)不到活化催化劑的目的，使得光催化效率降低。當(dāng)其煅燒時(shí)間過長(zhǎng)超過6 h時(shí)，其會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得降解效果變差，進(jìn)而降低了其降解效率。

圖10 不同煅燒時(shí)間對(duì)羅丹明B溶液降解率影響的曲線圖

3 樣品表征

3.1 高分辨掃描電鏡圖(SEM)分析

圖11、圖12分別進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)Nb摻雜后使得氧化鋅顆粒表面發(fā)生很大的改變，表面由不規(guī)則緊密聚集的團(tuán)聚球狀物變?yōu)橛幸?guī)則的蓬松方塊狀的聚集物，使催化劑接觸溶液的比表面積增大，從而使催化劑的光催化效率上升。

(a)

(b)圖11 ZnO催化劑的SEM圖

(a)

(b)圖12 5% Nb2O5-ZnO催化劑的SEM圖

3.2 X射線衍射(XRD)分析

圖13顯示了0.5% Nb2O5-ZnO微納米粉體在2θ為20°～65°范圍內(nèi)的XRD譜圖。所得樣品結(jié)晶較好，所有衍射峰均為純ZnO，Nb2O5-ZnO摻雜后得XRD圖譜與純ZnO結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。沒有觀察到其他雜質(zhì)的特征峰。

圖13 0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的XRD圖

3.3 拉曼圖譜分析

圖14所示為0.5%摻雜ZnO催化劑的拉曼光譜圖。根據(jù)陳昊[21]對(duì)Nb2O5摻雜Bi2WO6光催化劑的拉曼光譜分析，對(duì)與鈮相關(guān)的一些拉曼峰進(jìn)行了認(rèn)識(shí)：211 cm-1、240 cm-1、270 cm-1和291 cm-1處的峰為O—Nb—O鍵的彎曲振動(dòng)峰；Nb—Nb鍵的伸縮振動(dòng)峰在130 cm-1和193 cm-1附近[22-23]。從圖13可以看出，樣品最強(qiáng)的拉曼光譜出現(xiàn)在430 cm-1，為ZnO的高頻率振動(dòng)下的拉曼活性，代表ZnO的能帶特征；100 cm-1附近的峰有可能是Nb—Nb鍵在伸縮振動(dòng)時(shí)發(fā)生頻移，在240 cm-1左右的拉曼散射峰為O—Nb—O鍵的彎曲振動(dòng)峰。

圖14 0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的拉曼光譜圖

3.4 X射線光電子能譜(XPS)

圖15為0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的X射線光電子能譜圖(XPS)以及Zn2p3、Nb 3d的局部放大圖。

(a)全譜分析

(b)Zn 2p3 Scan

(c)Nb 3d Scan圖15 0.5% Nb2O5-ZnO催化劑的XPS

通過查找相關(guān)文獻(xiàn)[24]并與 XPS圖相結(jié)合，樣本包含四個(gè)元素：鈮、鋅、氧和碳。其中在206.6 eV附近處有峰，表明所測(cè)樣品中有Nb元素。在1 000 eV附近處有峰，表明所測(cè)樣品中有Zn2+。結(jié)果表明，有部分鈮離子摻雜進(jìn)入ZnO晶體結(jié)構(gòu)中。

4 結(jié)論

通過溶膠-凝膠的方法合成了ZnO，掃描電鏡圖(SEM)圖顯示ZnO具有海綿狀結(jié)構(gòu)，該方法有節(jié)能環(huán)保、成本低廉、表面積大等優(yōu)勢(shì)。通過固相煅燒合成法合成鈮摻雜的ZnO光催化劑，具有很好的應(yīng)用前景。鈮摻雜的ZnO光催化劑，在摻雜量變大、溫度升高時(shí)催化劑的禁帶變窄，使光催化的降解效率升高。當(dāng)Nb2O5/ZnO催化劑中鈮的摻雜量為0.5%、質(zhì)量濃度為40 mg/L、煅燒溫度為400℃、煅燒時(shí)長(zhǎng)為6 h時(shí)，催化劑的粒徑最小，將其在溶液中分散均勻，120 min可以使10 mg/L的被降解溶液(羅丹明B)的降解率達(dá)到100%。