納米材料改性再生瀝青性能影響的研究

高及陽,曾夢瀾,孫志林

(1. 湖南大學 土木學院 ，湖南 長沙 410082；2.長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410076)

隨著我國二十世紀以來建設(shè)的瀝青路面相繼開始出現(xiàn)病害，再生瀝青路面得到大規(guī)模地推廣和應(yīng)用[1-2]，對再生瀝青的性能要求也越來越高。納米粒子比表面積大，容易團聚，且無機納米粒子具有親水疏油性，在與有機基體很難浸潤，但其與聚合物基體界面黏結(jié)強度大，能大幅提升其力學、熱學等性能。因此要讓納米粒子在瀝青中發(fā)揮改性作用，必須對納米粒子進行表面有機化改性或分散處理，使其轉(zhuǎn)為親油疏水性，與瀝青充分融合。

目前國內(nèi)外對提高再生瀝青的性能已經(jīng)做了大量的研究，對運用納米材料改性瀝青的性能也做了一些研究[3-4]，張金升[5]等從納米改性瀝青的基本原理出發(fā)，探討了改性瀝青納米復合材料中無機非金屬材料、有機納米材料、金屬納米材料和瀝青的相容性。冉龍飛[6]等研究納米膨潤土改性瀝青的機理，通常情況下直接插層蒙脫土需預先處理。陳華鑫[7]等研究了4種劑量的2種納米粉粒(A或S)對燕山4303SBS和克拉瑪依70#瀝青組合成14種瀝青的影響規(guī)律。從瀝青常規(guī)三大指標的變化趨勢可知，加入納米材料后，瀝青的性能變化與摻配普通添加劑存在明顯不同，不同的性能指標確定的納米摻量變化點不同。納米材料會對改性瀝青的各項性能造成不同程度的改變，常規(guī)試驗指標無法準確地表征納米改性瀝青的性能，應(yīng)進一步探討適合于評價納米瀝青路用性能的評價指標體系。

1 原材料性質(zhì)和試驗方案

1.1 原材料性質(zhì)

1.1.1再生瀝青性能指標

對70#道路石油瀝青進行短期老化(RTFO)和長期老化(PAV)后制成模擬老化瀝青，再對老化瀝青進行再生得到再生瀝青，對其進行性能測試，試驗結(jié)果如表1所示。

表1 再生瀝青性能指標Table 1 Performance indexes of base asphalt 類別針入度(25 ℃,100 g,5 s)軟化點(環(huán)球法)延度(15 ℃)/(cm·min-1)PG高溫分級溫度/℃PG中溫分級溫度/℃PG低溫分級溫度/℃再生瀝青69.255.216564.223.2-24.4AH-70號規(guī)范要求60～80≥46 ≥100 試驗方法T 0604T 0606T 0605D 7175-15D 7175-15D 6648-08

1.1.2納米材料的性能指標

SiO2粉末主要性能指標如下：外觀為白色粉末，平均原級粒徑20 nm，比表面積606.6 m2/g，純度>99.8%，干燥失重≤0.3%，pH為6～8。

1.2 試驗方案

1.2.1納米SiO2的有機化前后的粒徑試驗

隨著我國社會的不斷發(fā)展，國內(nèi)城市交通壓力日益變大，車輛停放問題變得越來越困難，如果停車不合理就會影響交通的正常運行，也給人們的日常生產(chǎn)、生活帶來較大的負面影響。因此，我們必須正確的處理停車問題，這對于減少交通事故、緩解交通擁堵、提高通行能力都有積極的影響。將物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)融入智慧停車系統(tǒng)中可以有效地解決停車問題，在該系統(tǒng)中可以充分地發(fā)揮物聯(lián)網(wǎng)的各項功能，盡可能地給用戶提供更多的便利服務(wù)。

1.2.2納米SiO2在再生瀝青中的離析試驗

規(guī)范關(guān)于改性瀝青離析試驗為測定離析后上下段軟化點，但納米SiO2的摻量只有5%，加上軟化點試驗的允許誤差，很難準確描述納米材料的離析情況。經(jīng)查閱相關(guān)文獻，采用改性瀝青離析試驗規(guī)范的設(shè)備，分別測定采用未有機化納米SiO2、KH-550有機化納米SiO2和KH-570有機化納米SiO2制備的納米材料改性再生瀝青中，離析管上部和下部納米SiO2含量的差值，來評價其在再生瀝青中的相容性和穩(wěn)定性[9]。

1.2.3納米再生瀝青常規(guī)性能試驗

我國道路瀝青的針入度分級體系采用軟化點來評價瀝青材料的高溫性能，瀝青延度與瀝青路面低溫抗裂性能密切相關(guān)，所以我國現(xiàn)行規(guī)范認為瀝青的低溫延度反映了瀝青的塑性，即低溫時瀝青抵抗變形的性能。采用比例分別為1%、3%、5%和7%的未有機化的納米SiO2、經(jīng)KH-550有機化的納米SiO2和經(jīng)KH-570有機化的納米SiO2分別對再生瀝青進行改性，測試各納米材料改性再生瀝青的25 ℃針入度值、軟化點和15 ℃的延度。

1.2.4納米再生瀝青動態(tài)剪切流變試驗

按照規(guī)范的規(guī)定，采用控制應(yīng)變模式對再生瀝青和納米改性再生瀝青進行動態(tài)剪切試驗。設(shè)置原樣瀝青的應(yīng)變值為12%；短期老化后的瀝青應(yīng)變值為10%。試驗頻率統(tǒng)一設(shè)置為10 rad/s[10-11]。制作原樣瀝青與RTFO老化瀝青的試驗樣品時，采用厚度為1 mm，直徑為25 mm的圓狀試樣，測試再生瀝青和納米改性再生瀝青的相位角δ和車轍因子G*/sinδ，以此來表征瀝青抵抗不可恢復變形的能力。

1.2.5納米再生瀝青紅外光譜試驗

采用二硫化碳作溶劑，對瀝青試樣進行溶解，然后滴在溴化鉀上，制作成試驗試樣。對納米SiO2、再生瀝青和納米改性再生瀝青進行紅外光譜試驗，觀測官能團的變化和特征峰的幅度與位置變化，判定納米SiO2和再生瀝青是否發(fā)生化學反應(yīng)和對納米再生瀝青性能的影響[12]。

1.2.6納米再生瀝青凝膠滲透色譜分析試驗

采用美國Waters1515型凝膠滲透色譜儀對再生瀝青和納米改性再生瀝青進行紅凝膠滲透色譜分析試驗，制樣采用濃度為2 mg/ml的四氫呋喃(THF)分析純對瀝青進行24 h的充分溶解，試驗溫度為32 ℃。表征納米材料對再生瀝青老化性能的影響。

2 試驗結(jié)果和分析

2.1 納米材料有機化前后的粒徑試驗

采用納米材料對再生瀝青進行改性，必須確保所選材料為納米級。采用馬爾文激光粒度分析儀對未有機化的SiO2、KH-550有機化納米SiO2和KH-570有機化納米SiO2進行粒度檢測[1]，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，研究所采用的未有機化的SiO2、KH-550有機化納米SiO2和KH-570有機化納米SiO2均在15～50 nm范圍內(nèi)，納米SiO2有機化后略微增加了其粒徑，但所使用的納米SiO2均屬于納米級；試驗同時驗證了當納米SiO2團聚時，并未改變單個納米粒子的尺度。

(a) 未有機化納米SiO2

2.2 納米SiO2在再生瀝青中的離析試驗

分別采用5%的未有機化納米SiO2和KH-550有機化納米SiO2對再生瀝青進行改性，制成納米改性再生瀝青，將其裝入離析管后分成3段，將上下兩端放入馬弗爐內(nèi)用400 ℃高溫烘4.0 h，待瀝青完全燒掉后測定納米SiO2的含量，如圖2所示。

圖2 離析管上下部瀝青中SiO2含量的差別

當采用未有機化的納米SiO2改性再生瀝青時，離析管上下兩端納米SiO2含量差值到達0.55，為摻量的11%，相比同摻量有機化后的差值高出0.45。離析管下部納米SiO2含量高出添加量，出現(xiàn)沉淀。這表明納米SiO2沒有均勻分散至瀝青當中。采用有機化后的納米SiO2改性再生瀝青時，離析管中上下部納米SiO2含量相差值很小。這充分說明有機化納米材料對改善其與瀝青的相容性起著至關(guān)重要的作用。

2.3 納米再生瀝青常規(guī)性能試驗

采用1%、3%、5%和7%的未有機化納米SiO2、KH-550有機化納米SiO2和KH-570有機化納米SiO2分別對再生瀝青進行改性，測試各納米材料改性再生瀝青的25 ℃針入度值、軟化點和15 ℃的延度[13-14]。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，采用納米SiO2對再生瀝青進行改性后，25 ℃針入度值隨摻量的增加而降低，軟化點隨摻量的增加而升高，15 ℃延度值隨摻量的增加而減小，但升高或降低趨勢的幅度卻大不相同。摻配有機化后的納米SiO2對再生瀝青進行改性時，針入度值減小，但減小的幅度明顯小于摻配未有機化納米SiO2時。這主要是因為未有機化納米SiO2在再生瀝青中形成了團聚。有機化使得團聚在一起的納米SiO2均勻分散至再生瀝青中，填充了瀝青分子之間的空隙，減小了分子之間的作用力。納米材料改性再生瀝青的軟化點隨未有機化納米SiO2摻量的增加而增加。摻配有機化后的納米SiO2時，軟化點同樣隨摻量的增加而增加，但增加的幅度明顯大于摻配未有機化的納米SiO2。摻配有機化后的納米SiO2，延度值同樣隨摻量的增加減小，但減小的幅度明顯小于摻配未有機化的納米SiO2再生瀝青。當摻量同為5%時，摻KH-550有機化SiO2的納米再生瀝青的延度為107 cm，而摻KH-570有機化SiO2時的延度為102 cm。因需滿足規(guī)范對瀝青延度的要求，故納米SiO2的摻量以5%最為合適。

2.4 納米再生瀝青動態(tài)剪切流變試驗

采用1%、3%、5%和7%的KH-550有機化納米SiO2和KH-570有機化納米SiO2分別改性再生瀝青，測試70 ℃時納米材料改性再生瀝青的相位角δ和車轍因子G*/sinδ[15-18]，試驗結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 70 ℃時δ隨納米材料摻量的變化

圖5 70 ℃時G*/sin δ值隨納米材料摻量的變化

由圖4和圖5可知，納米材料改性再生瀝青的相位角δ變化沒有明顯趨勢，總體變化幅度很小。這表明納米SiO2對70 ℃再生瀝青的黏彈性不會造成影響。納米再生瀝青的車轍因子G*/sinδ隨納米SiO2摻量的增大而增大。由摻配經(jīng)KH-550有機化的SiO2制備的納米再生瀝青為例，當溫度為70 ℃時，摻量為5%時，其G*/sinδ值為3.35，為再生瀝青的485.5%。經(jīng)過RTFO老化后，其G*/sinδ值為6.27，為再生瀝青的486.1%，但相比采用5% KH-570有機化SiO2時的G*/sinδ值值小了0.9。上述試驗結(jié)果均能表明納米SiO2對再生瀝青的高溫性能有明顯的改善作用，其中以KH-550有機化SiO2的改善效果最明顯。

采用1%、3%、5%和7%的KH-550有機化納米SiO2和KH-570有機化納米SiO2分別改性再生瀝青，與再生瀝青的試驗結(jié)果對比，以-12 ℃的蠕變勁度S和勁度變化率m-值為例，試驗結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 -12 ℃蠕變勁度S隨納米材料摻量的變化

圖7 -12 ℃勁度變化率m-值隨納米材料摻量的變化

由圖6和圖7可知，納米再生瀝青的蠕變勁度S隨著納米SiO2摻量的增加而增大，這說明2種納米SiO2都增大了再生瀝青溫度下降時產(chǎn)生的溫縮應(yīng)力。摻配KH-550有機化SiO2時的蠕變勁度S增加幅度小于摻配KH-570有機化SiO2。當摻量超過5%時，蠕變勁度S增加幅度急劇上升。勁度變化率m-值隨著納米SiO2的增加而減小，這說明摻配KH-550有機化納米SiO2和摻配KH-570有機化納米SiO2均降低了瀝青路面在溫度下降時的應(yīng)力松弛能力。納米SiO2摻量越大，瀝青的低溫性能越差。

2.5 納米再生瀝青紅外光譜試驗

對KH-550有機化納米SiO2、再生瀝青和KH-550有機化納米SiO2改性再生瀝青進行紅外光譜的檢測，結(jié)果如圖8所示：

由圖8可知，經(jīng)KH-550有機化的SiO2的紅外光譜圖在3 400 cm-1處附近的結(jié)構(gòu)水-OH反對稱伸縮振動峰和1 600.06 cm-1處附近水的H-O-H彎曲振動峰均未出現(xiàn)，這表明改性后的納米SiO2完全不含水。2 852.7 cm-1處的吸收峰是KH-550偶聯(lián)劑中亞甲基的對稱伸縮振動峰，1 463.2 cm-1處的吸收峰是KH-550偶聯(lián)劑中亞甲基的彎曲振動。這表明KH-550偶聯(lián)劑已成功接枝到納米SiO2的表面，再生瀝青在1 604.6 cm-1處的吸收峰是水的H-O-H彎曲振動峰。納米再生瀝青3428.6 cm-1處附近的結(jié)構(gòu)水-OH反對稱伸縮振動峰和1 604.06 cm-1處附近水的H-O-H彎曲振動峰強度均大幅減弱，這表明摻配SiO2至再生瀝青中時吸收了再生瀝青中大量的水分。納米改性再生瀝青1 370～1 605 cm-1左右吸收峰強度明顯減弱，740～869 cm-1左右吸收峰近乎消失，400～700 cm-1紅外光譜指紋區(qū)出現(xiàn)許多新的特征峰。由此可見，納米SiO2添加至再生瀝青后不僅發(fā)生了物理共融還發(fā)生了化學變化。

(a) KH-550有機化納米SiO2

2.6 納米再生瀝青凝膠滲透色譜分析試驗

瀝青發(fā)生老化導致其分子量分布比例發(fā)生變化，其中以大分子分布比例變化最為明顯，因此選取大分子的變化趨勢作為標準評價瀝青的老化最為合適[19]。再生瀝青和納米再生瀝青短期老化(RTFO)前后的大分子變化如圖9所示。

圖9 RTFO后的大分子變化

由圖9可知：經(jīng)短期老化(RTFO)后再生瀝青大分子增量為25.0%，納米SiO2改性再生瀝青的大分子增量明顯減小，僅為20.1%。由此可知摻配納米SiO2能有效降低再生瀝青大分子的增量，減緩短期老化(RTFO)時中小分子向大分子轉(zhuǎn)化的速率，有效抑制了再生瀝青的老化。

3 結(jié)論

a.通過馬爾文激光粒度分析儀測試納米材料粒徑可知：未有機化納米SiO2、經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-550和KH-570有機化改性后的SiO2均屬于納米級。

b.通過測試納米再生瀝青的常規(guī)使用性能可知：采用納米SiO2對再生瀝青進行改性后，25 ℃針入度值隨摻量的增加而降低，軟化點隨摻量的增加而升高，15 ℃延度值隨摻量的增加而減小，但升高或降低趨勢的幅度卻大不相同。未有機化納米SiO2在再生瀝青中形成了團聚，而有機化使得團聚在一起的納米SiO2均勻分散至再生瀝青中，填充了瀝青分子之間的空隙，減小了分子之間的作用力。因需滿足規(guī)范中對瀝青延度的要求，故納米SiO2的摻量以5%最為合適。

c.納米SiO2摻配至再生瀝青中后，相位角沒有出現(xiàn)較大的改變，但復數(shù)剪切模量G*和車轍因子G*/sinδ隨摻量地增加而顯著增加，由此可見低摻量的納米材料并未改變再生瀝青的黏彈性，卻能明顯提升再生瀝青的高溫性能。納米SiO2摻配至再生瀝青中后低溫性能有所降低，但降低的幅度很小。

d.由傅立葉紅外光譜試驗結(jié)果可知：納米SiO2添加摻配至再生瀝青中后結(jié)構(gòu)水-OH反對稱伸縮振動峰和水的H-O-H彎曲振動峰強度均大幅減弱，這表明納米SiO2吸收了再生瀝青中的水分。納米材料改性再生瀝青4 000～3 000 cm-1左右特征峰幅度明顯改變，1 600～1 300 cm-1左右特征峰強度明顯減弱，這說明納米SiO2不僅與再生瀝青既發(fā)生了物理反應(yīng)，又發(fā)生了化學變化。

e.通過凝膠滲透色譜分析試驗可知：納米SiO2使得再生瀝青分子量整體增大，大分子含量有所增加，阻礙了分子鏈段的相對位移，使高溫穩(wěn)定性得到提升。納米材料能降低再生瀝青中大分子的增量，抑制中小分子向大分子的轉(zhuǎn)化速率，減緩再生瀝青的老化。