正硅酸乙酯水解反應參數(shù)對再生骨料性能強化效果的影響

王睿奇，寇長江，2，胡皓天，張維嘉，劉安安

(1.揚州大學 建筑科學與工程學院，江蘇 揚州 225127；2.滑鐵盧大學 路面與交通運輸技術(shù)中心,加拿大 滑鐵盧 N2L 3G1)

0 引言

天然砂石的日趨匱乏與建筑垃圾的日益累積已成為我國建設(shè)工程領(lǐng)域的主要矛盾之一，而將建筑垃圾經(jīng)一定工藝處理得到的再生骨料用于制備瀝青混凝土是促進建筑垃圾高效利用的重要途徑。再生骨料(RCA)是建筑垃圾經(jīng)過破碎、篩選、沖洗等工序加工而成的不同粒徑的顆粒。有研究表明，建筑垃圾多數(shù)由房屋建筑材料拆除而來，其中廢混凝土和廢磚是主要成分，前者約占70%，后者約占10%～26%[1]。

再生粗骨料主要由大部分表面包裹水泥砂漿的碎石組成，與天然砂石骨料(NCA)相比，其含泥量高，強度低，并且高孔隙率導致其吸水率高，應用范圍不廣。再生骨料表面附著砂漿是導致其各方面性能比天然骨料差的重要因素，但從力學強度上看，再生骨料基本能夠達到工程建設(shè)需要。而且再生骨料的使用并不影響混凝土材料和瀝青混合料性能的強度[2-4]。國內(nèi)外學者通常采用物理或化學方法改善再生骨料性能缺陷。其中，表面化學方法能夠顯著改善再生骨料表面狀況、有效提升再生骨料瀝青混合料性能。ZHU[5]、張宜洛[6]、郝玉敏[7]等發(fā)現(xiàn)有機硅樹脂能夠有效降低再生骨料吸水能力，提高其抗破碎能力，及其與瀝青的黏附性，并且經(jīng)過處理過后的再生骨料瀝青混合料各項路用性能均有所改善，接近天然骨料瀝青混合料的性能。但目前常用的化學改性劑只能起到填充孔隙，或者去除表面砂漿的作用。隨著納米材料在水泥混凝土等領(lǐng)域的應用，特別是納米SiO2具有極強的火山灰活性、晶核作用和微集料填充作用。閆洪生[8]、WANG[9]、朱藝婷[10]、徐開東[11]和張京波[12]等發(fā)現(xiàn)，納米SiO2可以填充孔隙，與附著砂漿反應形成凝膠，改善附著砂漿強度和致密性，增強黏結(jié)能力。

納米SiO2為白色粉末狀，由于其表面能較大，易產(chǎn)生團聚效應，而正硅酸乙酯作為制備納米SiO2的原材料也可以起到相同作用，還能避免團聚效應的產(chǎn)生。再生骨料表面具有Ca(OH)2，而SiO2會與Ca(OH)2反應生成C-S-H凝膠，可以提高表面水泥材料的致密性和強度，同時通過C-S-H凝膠的黏結(jié)作用改善再生骨料與瀝青之間的黏結(jié)能力。正硅酸乙酯溶液浸泡再生骨料過程中可以除去其表面的粉塵雜質(zhì)和表面部分砂漿，降低再生骨料的砂漿附著率，從一定程度上減少附著砂漿與骨料之間的薄弱界面。本文采用正硅酸乙酯乙醇(TEOS)溶液對再生骨料進行表面化學處理，選擇合理的化學處理方式，設(shè)計全面試驗確定TEOS處理再生骨料的適宜濃度、溫度，及時長等試驗條件；分析不同水平單個表面化學反應參數(shù)(摩爾比濃度、溫度、水解時間)對再生骨料基本性能的影響規(guī)律，確定多個反應參數(shù)交互作用對再生骨料基本性能影響的顯著程度，揭示表面化學改性劑對兩相界面交互作用的強化機制。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

本文采用的再生骨料來源于舊路改擴建工程產(chǎn)生的廢舊水泥混凝土面板，混凝土原始強度等級為C35，服役期近20 a，面板拆除后由揚州惠民再生資源有限公司進行再生骨料的破碎生產(chǎn)。篩分后選取9.5～13.2 mm粒徑范圍的再生骨料進行沖洗除去表面的粉塵等雜物得到干凈的再生粗骨料。按照《公路工程集料試驗規(guī)程》(JTG E42-2005)分別測試天然骨料和再生骨料的壓碎指標、吸水率、表觀相對密度和砂漿附著率等性能指標，檢測結(jié)果見表1。

表1 骨料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of aggregate骨料種類表觀相對密度吸水率/%壓碎值指標 / %砂漿附著率 / %天然2.881.1920.10再生2.677.2228.330.2

1.2 試劑的制作和試驗方法

1.2.1酸性正硅酸乙酯乙醇強化劑的制作

本試驗采用的正硅酸乙酯、乙醇和鹽酸是分析純。首先將鹽酸滴入蒸餾水中,配制成pH為2的酸性溶液作為正硅酸乙酯水解的催化劑；采用無水乙醇作為共溶劑，固定正硅酸乙酯與乙醇的摩爾比為1∶1,將正硅酸乙酯溶于乙醇；攪拌均勻后緩緩倒入配制好的酸性溶液，同時不停用玻璃棒攪拌制成酸性正硅酸乙酯乙醇強化劑。為分析不同水平單個反應參數(shù)(試劑濃度、反應溫度、處理時長)對再生骨料強化效果的影響規(guī)律，確定多個反應參數(shù)交互作用對再生骨料基本強化效果的顯著程度，選擇3種試驗摩爾比濃度正硅酸乙酯∶水=1∶12、1∶9和1∶6；3種溫度20 ℃、40 ℃和60 ℃；2種水解時間為6和24 h。

1.2.2表面化學強化劑浸入方法

首先將清洗風干后的再生骨料放入處理容器，然后將容器抽至中真空或近似中真空狀態(tài)(容器抽至1 kPa)，再用玻璃管將化學處理液引入真空容器，將容器置于恒溫環(huán)境(50 ℃～60 ℃)(提供超聲波震動每1 h震動5 min)，等到達到處理時間后，取出化學強化后的再生骨料，將處理后的再生骨料表面擦至干燥狀態(tài)，自然風干后按照《公路工程集料試驗規(guī)程》(JTG E42-2005)對其壓碎指標、吸水率、表觀相對密度和砂漿附著率等性能指標進行試驗。

2 試驗結(jié)果

2.1 表觀相對密度和吸水率

再生骨料吸水率從一定程度上反應了再生骨料孔隙率的大小。再生骨料吸水率高，用于瀝青混合料中會吸收更多的瀝青，導致油石比變大，因此吸水率是評價化學強化后再生骨料性能優(yōu)劣的一個重要指標。不同濃度、溫度、水解時間的正硅酸乙酯乙醇溶液對強化后再生骨料表觀相對密度和吸水率的影響見圖1、圖2。

圖1 不同反應參數(shù)對再生骨料表觀相對密度的變化

圖2 不同反應參數(shù)對再生骨料吸水率的變化

由圖1、圖2可知，當摩爾比濃度為1∶12時，隨著溫度的增加，表觀相對密度逐漸升高，吸水率逐漸下降；當摩爾比濃度為1∶9時，隨著溫度的增加，表觀相對密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，吸水率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在摩爾比濃度為1∶9、溫度為40 ℃、水解時間為6 h時表觀相對密度最高，吸水率最低；當摩爾比濃度為1∶6時，各個溫度和水解時間下的表觀相對密度和吸水率接近，說明在摩爾比濃度為1∶6時，水解反應已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，產(chǎn)生SiO2的速度快，SiO2來不及浸入骨料內(nèi)部，只對表面孔隙起到了填充作用，故不建議TEOS處理再生骨料的反應溫度超過60 ℃。

2.2 壓碎值

不同濃度、反應溫度、處理時長下TEOS對再生骨料壓碎值的影響見圖3。

圖3 不同反應參數(shù)對再生骨料壓碎值的變化

由圖3可知，隨著TEOS濃度的增加，壓碎值整體呈現(xiàn)先下降后上升趨勢，摩爾比濃度為1∶9時達到最低值，該濃度下壓碎值隨溫度的增加先下降后上升，當溫度為40 ℃、水解時間為6 h時壓碎值最低，比未強化前下降了20.49%。當摩爾比濃度為1∶6時，不同處理條件下的壓碎值接近，說明在1∶6的高濃度下，TEOS水解反應充分，故各個反應參數(shù)的影響不再顯著。

2.3 砂漿附著率

不同濃度、反應溫度、處理時長下TEOS對再生骨料砂漿附著率的影響見圖4。

圖4 不同反應參數(shù)對再生骨料砂漿附著率的變化

由圖4可知，濃度為1∶12時，隨著溫度升高，再生骨料砂漿附著率逐漸降低；濃度為1∶9和1∶6時，隨著溫度升高，再生骨料砂漿附著率整體呈現(xiàn)先降低后略有升高的趨勢。對比3種濃度發(fā)現(xiàn)，濃度為1∶9時，再生骨料砂漿附著率達到最小值，當溫度為40 ℃、水解時間為24 h時砂漿附著率最小，比未強化前下降了13.24%。

3 正硅酸乙酯水解反應參數(shù)顯著性與強化機制分析

3.1 反應參數(shù)對再生骨料基本性能影響顯著程度分析

根據(jù)上文試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)濃度、溫度和水解時間均會影響水解反應的速度，從而影響再生骨料強化效果，且強化效果有顯著差異，為探究反應參數(shù)對再生骨料基本性能影響的顯著程度，采用方差分析法研究濃度、溫度和水解時間對再生骨料基本性能的影響。根據(jù)上述分析發(fā)現(xiàn)，再生骨料的表觀相對密度和吸水率相關(guān)，表觀相對密度上升，吸水率下降，反之表觀相對密度下降，吸水率上升。其次，表觀相對密度基數(shù)大，強化前后數(shù)據(jù)差別不大，不能較明顯地反映強化效果。因此，本文僅選擇吸水率、壓碎值和砂漿附著率作為主要評價指標，采用SPSS軟件評價各個反應參數(shù)對主要指標影響的顯著程度。

利用多因素方差法對不同反應參數(shù)下再生骨料各項基本性能指標試驗結(jié)果進行分析，其中濃度、溫度和水解時間為固定因子，處理后骨料吸水率、壓碎值和砂漿附著率為因變量。表2、表3和表4為利用多因素方差法分析得到的濃度、溫度和水解時間對強化處理后骨料吸水率、壓碎值和砂漿附著率指標的影響顯著程度分析結(jié)果。

表2 吸水率指標多因素方差法分析結(jié)果Table 2 Analysis results of water absorption by multi fac-tor variance method因素自由度均方F顯著性濃度20.1938.1630.006溫度20.1556.5460.012水解時間10.0000.0150.905

表3 壓碎值指標多因素方差法分析結(jié)果Table 3 Analysis results of crushing value by multi factor variance method因素自由度均方F顯著性濃度22.3751.9080.191溫度21.5271.2270.328水解時間10.2450.1970.665

表4 砂漿附著率指標多因素方差法分析結(jié)果Table 4 Analysis results of mortar adhesion rate by multi factor variance method因素自由度均方F顯著性濃度21.31113.1790.001溫度22.18421.9610.000水解時間10.2942.9550.111

根據(jù)表2可知，濃度的F值為8.163，溫度的F值為6.546，水解時間的F值為0.015，由此可見反應參數(shù)中濃度對再生骨料吸水率有顯著影響，各個反應因素對再生骨料吸水率的影響程度為：濃度>溫度>水解時間。

根據(jù)表3可知，濃度的F值為1.908，溫度的F值為1.227，水解時間的F值為0.197，由此可見反應參數(shù)中濃度對再生骨料壓碎值有顯著影響，各個反應因素對再生骨料壓碎值的影響程度為：濃度>溫度>水解時間。

根據(jù)表4可知，濃度的F值為13.179，溫度的F值為21.961，水解時間的F值為2.955，由此可見反應參數(shù)中溫度對再生骨料砂漿附著率有顯著影響，各個反應因素對再生骨料砂漿附著率的影響程度為：溫度>濃度>水解時間。

綜上所述，通過多因素方差法分析可知濃度和溫度2個因素影響顯著，水解時間影響不顯著，并且對于不同指標來說各個因素的影響效果不同。因此，采用正硅酸乙酯乙醇溶液對再生骨料進行強化處理時，為了在有限的條件下得到好的效果，保證再生骨料吸水率和壓碎值達到要求，需要控制的主要反應參數(shù)是TEOS的濃度。

3.2 TEOS對再生骨料的強化機制分析

以未處理前再生骨料的平均吸水率和壓碎值為基準，計算出強化處理后骨料吸水率和壓碎值的數(shù)值比，數(shù)值比越低代表處理效果越好，計算結(jié)果見表5。

表5 強化處理后吸水率和壓碎值數(shù)值比Table 5 Ratio of water absorption and crushing value after strengthening treatment試驗組合濃度(摩爾比)溫度/℃處理時長/h吸水率數(shù)值比壓碎值數(shù)值比11∶122060.830.9421∶1220240.800.9231∶124060.780.9341∶1240240.770.9251∶126060.750.8661∶1260240.740.8171∶92060.780.9181∶920240.770.8491∶94060.690.80101∶940240.710.82111∶96060.730.86121∶960240.760.88131∶62060.740.90141∶620240.740.89151∶64060.730.87161∶640240.730.88171∶66060.720.87181∶660240.730.88

由表5可知，正硅酸乙酯濃度、溫度和處理時長對強化效果有交互影響。當摩爾比濃度為1∶12，溫度為20 ℃，水解時間為24 h時，壓碎值數(shù)值比為0.80，吸水率數(shù)值比為0.92；當濃度為1∶12，溫度為40 ℃，水解時間為24 h時，壓碎值數(shù)值比為0.77，吸水率數(shù)值比為0.92，說明兩者處理效果接近，可以通過適當?shù)亟档吞幚頃r長，提高反應溫度，來達到接近的處理效果。同樣地，觀察其余組數(shù)據(jù)也能得到相似的結(jié)論：降低反應參數(shù)中的任意1個，適當提高另2個中的1個，能達到接近的處理效果。

三反應參數(shù)與吸水率和壓碎值指標間存在非線性關(guān)系，說明三反應因素對水解反應程度的影響也是非線性的，且三個反應因素之間有交互影響。在實際應用中，處理時長越長意味著消耗的時間成本越高，因此多數(shù)情況下并不希望處理時長過長，可以通過將正硅酸乙酯濃度提高一檔或者將溫度提高一檔的方式，來達到相近的處理效果。

綜上分析可發(fā)現(xiàn)，強化處理后的骨料能夠滿足Ⅲ類骨料要求，及部分Ⅱ類骨料要求，但難以滿足Ⅰ類骨料要求。本文建議正硅酸乙酯強化處理再生骨料的水解時間為6 h，溫度在20 ℃～40 ℃區(qū)間內(nèi)時，建議采用的正硅酸乙酯的摩爾比濃度在1∶9～1∶6，強化處理后的骨料基本能滿足Ⅱ類骨料要求；反應溫度在40 ℃～60 ℃時，建議采用的正硅酸乙酯的摩爾比濃度在1∶12～1∶6范圍內(nèi)，強化處理后的骨料基本能滿足Ⅱ類骨料要求。

4 結(jié)論

a.綜合對比強化后再生骨料基本性能發(fā)現(xiàn)，隨著正硅酸乙酯乙醇溶液的濃度、溫度和水解時間的增加，低處理水平下強化效果逐漸提高，但是過高的濃度、溫度和水解時間會降低正硅酸乙酯的強化作用。

b.采用多因素方差法分析正硅酸乙酯乙醇溶液的濃度、溫度和水解時間對再生骨料基本性能影響的顯著性發(fā)現(xiàn)，針對再生骨料吸水率和壓碎值指標來說，各個因素的影響程度為：濃度>溫度>水解時間；針對再生骨料砂漿附著率指標來說，各個因素的影響程度為：溫度>濃度>水解時間。

c.反應參數(shù)間具有交叉作用，能夠進行等效調(diào)控，本文建議正硅酸乙酯強化處理再生骨料的處理時長為6 h，溫度在20 ℃～40 ℃區(qū)間內(nèi)時，建議采用的正硅酸乙酯的摩爾比濃度在1∶9～1∶6；反應溫度在40 ℃～60 ℃區(qū)間內(nèi)時，建議采用的正硅酸乙酯的摩爾比濃度在1∶12～1∶6。