熒光高分子的計(jì)算機(jī)仿真研究

張岐山，王少英

（黃河交通學(xué)院 智能工程學(xué)院，河南 焦作 454950）

熒光高分子是一種在電致或光致激發(fā)條件下，通過吸收能量，發(fā)光中心的躍遷-復(fù)合效應(yīng)，可以發(fā)射出特定波長光譜的新型功能高分子材料［1-2］，采用物理或化學(xué)的方法制備而成。近年來，隨著半導(dǎo)體光電等行業(yè)的發(fā)展，熒光高分子已成為研究熱點(diǎn)之一，并得到廣泛應(yīng)用。如將量子點(diǎn)納米晶和甲基丙烯酸甲酯單體通過溶液聚合作用，制備應(yīng)用于液晶顯示屏（LCD）的背光薄膜［3-4］，提高LCD的色度均一性；將熒光粉和有機(jī)硅樹脂或聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯母粒通過轉(zhuǎn)矩流變儀等設(shè)備［5-6］，制備應(yīng)用于照明的熒光高分子發(fā)光膜，與發(fā)光二極管（LED）芯片結(jié)合使用，可以提高LED器件的可靠性和使用壽命。

本研究是面向白光LED應(yīng)用的熒光高分子的計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)，通過蒙特卡羅光線追跡（MCRT）方法［7］實(shí)現(xiàn)高分子材料發(fā)射光子的傳播、統(tǒng)計(jì)過程。與基于經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)的方法相比，基于計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)進(jìn)行熒光高分子材料的設(shè)計(jì)可以提高效率，降低實(shí)驗(yàn)成本，并且可以展現(xiàn)出光子傳播的微觀過程，因此計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)逐漸成為現(xiàn)代科學(xué)研究必要的方法和工具［8-9］。本工作對(duì)無機(jī)釔鋁石榴石熒光粉與有機(jī)硅樹脂通過物理混合成型方式獲得的熒光高分子進(jìn)行計(jì)算機(jī)仿真，以有機(jī)硅樹脂折射率和熒光粉粒徑為研究變量。有機(jī)硅樹脂折射率會(huì)影響光子在芯片、有機(jī)硅樹脂、空氣三種介質(zhì)形成界面處的傳播方向，熒光粉粒徑則會(huì)影響光子在高分子材料內(nèi)部傳播、轉(zhuǎn)換的過程，這兩種變量均對(duì)熒光高分子的熒光特性及白光LED器件的光色性能產(chǎn)生明顯影響。通過計(jì)算機(jī)仿真實(shí)現(xiàn)性能參數(shù)隨變量的預(yù)測(cè)，并對(duì)其變化機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 計(jì)算機(jī)仿真原理

MCRT方法基于幾何光學(xué)理論，將光傳播以粒子形式來處理，不考慮波動(dòng)性，其核心思想是利用MCRT方法來決定光子傳播進(jìn)程中數(shù)值留取的問題，即在一個(gè)空間或者時(shí)間點(diǎn)上，光子是否需要繼續(xù)傳播，并且如何進(jìn)行傳播。MCRT方法從本質(zhì)上看屬于一種利用概率論的知識(shí)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的數(shù)值方法，適用于仿真計(jì)算與隨機(jī)過程相聯(lián)系的物理現(xiàn)象［10］。

假定要求解的物理量（e）是隨機(jī)變量（κ）的數(shù)學(xué)期望，對(duì)κ進(jìn)行N次重復(fù)抽樣來近似確定e，在此過程中會(huì)產(chǎn)生相互獨(dú)立的κ值，取平均值，記作κ，見式（1）。

1.2 計(jì)算機(jī)仿真所用原料數(shù)據(jù)

有機(jī)硅樹脂折射率分別為1.41，1.44，1.47，1.50，1.53，1.56；熒光粉粒徑分別為0.09，0.90，4.50，9.00，13.50，18.00 μm。

1.3 計(jì)算機(jī)仿真過程

當(dāng)光子強(qiáng)度為Iinc，波長為λ的非偏振單色光照射熒光粉粒子時(shí)，距離熒光粉粒子r處的散射光強(qiáng)度（Isca）按式（2）～式（7）計(jì)算。

式中：S1，S2為散射振幅函數(shù)；S11是散射參量；an，bn為奇偶對(duì)稱擴(kuò)展系數(shù)；x為熒光粒子的特征尺寸；m為熒光粉粒子相對(duì)折射率；ψn和ξn表示Riccati-Bessel函數(shù)；πn和τn表示Legendre函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅樹脂折射率對(duì)熒光高分子性能的影響

有機(jī)硅樹脂為高分子聚合物，分子內(nèi)部含有大量的官能團(tuán)，一般通過苯環(huán)的含量來調(diào)節(jié)樹脂的折射率。計(jì)算機(jī)仿真所用熒光粉的粒子濃度為3.8×104個(gè)/mm3，熒光粉粒徑為9 μm，光線數(shù)目為100萬條。從圖1看出：隨著有機(jī)硅樹脂折射率的增加，光通量先升后降，在折射率為1.50時(shí)，光通量最大，為119.9 lm。這是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)硅樹脂折射率低于1.50時(shí)，雖然熒光高分子與空氣（折射率為1.00）界面處由于折射率差值較小，引起的全反射比例較小，但是在另外一個(gè)光學(xué)界面即熒光粉（折射率為1.83）與有機(jī)硅樹脂界面處的折射率差值較大，熒光粉發(fā)射的黃光全反射比例增大，導(dǎo)致光譜中波長550 nm左右的黃光波段強(qiáng)度較低。當(dāng)有機(jī)硅樹脂的折射率高于1.50時(shí)，熒光粉與有機(jī)硅樹脂硅膠界面處的折射率差值減小，黃光全反射比例降低，但在熒光高分子與空氣界面處，由于熒光高分子折射率的增加引起的界面全反射比例增大，從而降低了整體的光通量。從圖1還看出：色溫隨著有機(jī)硅樹脂折射率的增大而降低，這是因?yàn)檎凵渎试黾涌梢詫晒夥坜D(zhuǎn)換的光子更多地傳輸至外界，從而發(fā)射出更多能量的黃光，由于黃光色溫較低，從而引起整體色溫逐漸降低。

圖1 白光LED在不同折射率有機(jī)硅樹脂封裝下光通量和色溫的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between luminous flux and color temperature of white LED in different refractive index silicone resin packages

熒光粉粒徑為9 μm，從圖2看出：由于存在熒光粉-有機(jī)硅樹脂和熒光高分子-空氣兩個(gè)相互矛盾的光學(xué)界面，因此，在折射率為1.50時(shí)，存在最大的黃光波段光譜，根據(jù)光通量與光譜分布曲線的計(jì)算公式［見式（8）］，此時(shí)對(duì)應(yīng)的光通量最大，而由于熒光粉-有機(jī)硅樹脂折射率差值的逐漸減小，光譜中黃光相對(duì)于藍(lán)光（波長450 nm）的強(qiáng)度逐漸增加，因此表現(xiàn)出色溫值逐漸降低，向暖色光偏移，此規(guī)律與圖1中色溫的變化趨勢(shì)一致。

圖2 不同折射率有機(jī)硅樹脂對(duì)應(yīng)的白光LED光譜分布曲線Fig.2 Spectral distribution curves of white LED corresponding to silicone resins with different refractive indices

式中：Φ為光通量，lm；V（λ）為人眼的明視覺效率曲線，峰值位于555 nm處；S（λ）為白光LED的光譜分布曲線；可見光波長為380～780 nm。

熒光粉粒徑為9 μm，從圖3看出：光強(qiáng)分布形狀基本一致，因?yàn)闊晒夥哿揭欢?，只是有機(jī)硅樹脂的折射率發(fā)生了變化，沒有影響到光子的散射效應(yīng)，說明折射率的變化與光強(qiáng)分布無明顯關(guān)系。

圖3 不同折射率有機(jī)硅樹脂對(duì)應(yīng)的白光LED光子光強(qiáng)分布曲線Fig.3 Photon intensity distribution curves of white LED with different refractive indices

2.2 熒光粉粒徑對(duì)熒光高分子性能的影響

計(jì)算機(jī)仿真所用熒光粉的粒子濃度為3.8×104個(gè)/mm3，光線數(shù)目為100萬條，有機(jī)硅樹脂折射率為1.50。從圖4和圖5可以看出：光譜中黃光波段的強(qiáng)度逐漸增加，因此，色溫逐漸降低，向暖色溫方向進(jìn)行偏移。

圖4 不同粒徑熒光粉對(duì)應(yīng)的白光LED光通量與色溫的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between the luminous flux and color temperature of white LED corresponding to different particle sizes of phosphors

圖5 不同粒徑熒光粉對(duì)應(yīng)的白光LED光譜分布曲線Fig.5 Spectral distribution curve of different particle sizes for white LED

從圖4還可以看出：隨著熒光粉粒徑的增加，白光LED光通量先上升后下降，在熒光粉粒徑為9.00 μm時(shí)，光通量最大，為119.9 lm，色溫為4 225 K。這種現(xiàn)象可以結(jié)合Mie散射理論進(jìn)行解釋，Mie提出的Mie散射理論是對(duì)于處于均勻介質(zhì)的各向同性的單個(gè)介質(zhì)球在單色平行光照射下，基于麥克斯韋方程邊界條件下的嚴(yán)格數(shù)學(xué)解。

從表1看出：隨著熒光粉粒徑的增加，熒光粉粒子散射截面逐漸降低，因此，小粒徑熒光高分子中由于粒子數(shù)的增加，所以累計(jì)的散射系數(shù)截面大，但是過小的粒徑會(huì)引起光子的前向和后向散射效率等同（即各向同性）的現(xiàn)象，這種情況下，光子后向散射后會(huì)造成光子功率的損耗，不能被接收器獲得，因此光通量較低。隨著粒徑的增加，光子前向散射的強(qiáng)度逐漸增加，因此表現(xiàn)出光通量隨著粒徑的增加而升高，但是當(dāng)達(dá)到一定數(shù)值之后，在相同熒光粉的粒子濃度（3.8×104個(gè)/mm3）條件下，過大粒徑熒光高分子產(chǎn)生的散射系數(shù)顯著增加，導(dǎo)致藍(lán)光光子全部被吸收，轉(zhuǎn)換的黃光由于還存在自吸收的現(xiàn)象，因此光通量逐漸降低。光子傳播自由程（MFP）為光子在連續(xù)撞擊兩顆熒光粉粒子時(shí)所經(jīng)歷的距離，從表1還看出：由于粒徑的增加，粒子間距逐漸減小，因此，MFP呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，這有利于光子有效地撞擊熒光粉粒子，實(shí)現(xiàn)光譜的吸收和轉(zhuǎn)換，增加光譜中黃光波段的發(fā)光強(qiáng)度。

表1 不同粒徑熒光粉對(duì)應(yīng)白光LED光色參數(shù)Tab.1 Light color parameters of white LED corresponding to different particle sizes

從圖6看出：在低粒徑（如0.09 μm）條件下，光子的前后向散射強(qiáng)度（-90°～90°是前向，-90°～-180°和90°～180°是后向）基本一致，說明光子傳播存在各向同性，而隨著粒徑的增加，光子的前向散射強(qiáng)度增加，有利于光子發(fā)射或傳播出熒光高分子，以提高白光LED出射的光強(qiáng)度。

圖6 基于Mie散射理論計(jì)算的不同粒徑熒光粉對(duì)應(yīng)的光子散射強(qiáng)度分布Fig.6 The photon scattering intensity distribution corresponding to different particle sizes calculated based on the Mie scattering theory

3 結(jié)論

a）在有機(jī)硅樹脂折射率為1.50時(shí)，白光LED光通量存在最大值，為119.9 lm，對(duì)應(yīng)的色溫為 4 225 K。光通量表現(xiàn)的趨勢(shì)為先增加后降低，這與熒光高分子-空氣、熒光粉-有機(jī)硅樹脂兩個(gè)光學(xué)界面的全反射有關(guān)系，對(duì)應(yīng)色溫則表現(xiàn)降低的趨勢(shì)，是因?yàn)楣庾V中黃光波段的光強(qiáng)度逐漸增加，引起了色溫向暖色方向偏移。

b）在不同熒光粉粒徑的條件下，白光LED光通量在粒徑為9.00 μm時(shí)存在最優(yōu)值，這與光子隨著粒徑不同前后向散射強(qiáng)度比例的變化有密切的關(guān)系，對(duì)應(yīng)的色溫則由于光子被熒光粉粒子吸收比例的升高而表現(xiàn)出逐漸向暖色溫偏移，即色溫值逐漸降低。