改性活性焦負載Ni-Ce 雙功能催化劑富氧一體化脫除NO 和CO

王淑瑤 ，程 昊,* ，吉 茂 ，張學彬 ，王樹東 ，李 超 ，王明登 ，孫剛森

（1. 中國科學院大連化學物理研究所, 遼寧 大連 116023；2. 中國科學院大學, 北京 100049；3. 中冶焦耐(大連)工程技術(shù)有限公司, 遼寧 大連 116000）

21 世紀以來，鋼鐵行業(yè)為滿足國民經(jīng)濟和工業(yè)發(fā)展的需求進入了快速發(fā)展階段，但同時也帶來了嚴重的環(huán)境危害。NOx和CO 是鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生于燒結(jié)和焦化工段的兩種典型工業(yè)大氣污染物[1,2]。氮氧化物的大量排放會引起光化學煙霧、酸雨、臭氧層破壞等環(huán)境問題；一氧化碳作為一種常見的有毒氣體，可迅速與人體血紅蛋白結(jié)合引起呼吸障礙，同時也可以與大氣中的其他氣體污染物可發(fā)生二次反應(yīng)，進一步影響大氣環(huán)境[3,4]。目前，針對煙氣較為成熟高效的脫硫脫硝方式為煙氣干法脫硫（SDS）和中低溫選擇性催化還原方法（NH3-SCR）脫硝的組合。煙氣首先采用干法進行脫硫，SO2質(zhì)量濃度降低至30 mg/m3以下，然后經(jīng)布袋除塵后進入脫硝反應(yīng)器中，煙氣中的NO與噴入的NH3在催化劑表面反應(yīng)生成N2和H2O。而針對尾氣中的CO 最高效常用的方法則是催化氧化，同樣是在催化劑的作用下，CO 和O2在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)。如能實現(xiàn)在同一催化劑表面同時進行NO 的SCR 反應(yīng)和CO 的氧化反應(yīng)，則可利用現(xiàn)有的脫硝反應(yīng)裝置，在不額外增加設(shè)備的條件下，只需將傳統(tǒng)單獨脫硝功能的SCR 催化劑更換為雙功能的脫硝脫CO 催化劑，即可實現(xiàn)NOx和CO 的一體化同時脫除，明顯降低污染治理成本。開發(fā)一種適用于燒結(jié)煙氣和焦爐煙氣的低溫富氧條件下一體化脫除NOx和CO 的催化體系成為該技術(shù)實施的關(guān)鍵。

碳基材料（活性炭、活性焦、碳納米管等）具有較大的比表面積，特殊的孔道結(jié)構(gòu)，豐富的官能團，在近幾年中被廣泛用于低溫催化研究領(lǐng)域[5]?；钚越棺鳛橐环N經(jīng)濟性良好，機械強度高的碳質(zhì)材料被視為優(yōu)良的低溫催化劑載體，近幾年已經(jīng)成為催化領(lǐng)域的研究熱點。利用活性焦的吸附能力可實現(xiàn)煙氣中SO2和NO 的同時脫除，在180 ℃時NO 轉(zhuǎn)化率可達100%，SO2去除率可達73.2%[6]。此外，在NH3-SCR 反應(yīng)中，活性焦表面的含氧官能團有利于NH3的吸附，并且硝酸改性后的活性焦表面可以產(chǎn)生大量含氮官能團，改性后活性焦NO 轉(zhuǎn)化率可達到60%[7,8]。過渡金屬氧化物的摻雜可以促進NO 在活性焦表面的吸附，有效提高活性焦對煙氣中NO 的去除能力，Ce/AC 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率在100 ℃可達93%[9]。Cr 摻雜Fe/AC催化劑在NH3-SCR 反應(yīng)中有著優(yōu)異的NO 催化活性和抗水能力，在160?240 ℃時，NOx轉(zhuǎn)化率超過90%[10]。活性焦負載型催化劑在CO 氧化反應(yīng)中也有著重要應(yīng)用，Cu-Co 復(fù)合金屬氧化物負載在硝酸改性活性焦上可實現(xiàn)低溫條件下CO 和Hg 的一體化脫除，CO 轉(zhuǎn)化率在200 ℃可達94.7%，Hg移除率為68.3%[4]。

活性焦在煙氣治理領(lǐng)域得到了廣泛的研究應(yīng)用，但在NO 與CO 的一體化集成式脫除領(lǐng)域的研究報道極少。本研究針對鋼鐵行業(yè)煙氣低溫富氧的特點，以活性焦為載體，制備了Ni、Ce 雙金屬負載的NO 和CO 高效一體化脫除的低溫催化劑。并通過活性評價、BET、XRD、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD、XPS 等多種表征手段系統(tǒng)研究了硝酸改性后活性焦載體的物理化學性質(zhì)變化對催化劑活性的影響，以及Ni-Ce 雙金屬共同負載產(chǎn)生的協(xié)同催化作用對催化劑脫硝及脫CO 活性的顯著促進。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗采用的活性焦載體均為煤質(zhì)活性焦，購至寧夏國寧活性炭有限公司，粒度控制在20?40 目，簡稱AC。在常溫下用質(zhì)量分數(shù)65% 的濃硝酸浸漬處理活性焦12 h，用去離子水沖洗至中性，在100 ℃烘箱中干燥后得到硝酸改性后的活性焦載體AC-N。

采用等體積浸漬法在活性焦AC 及硝酸改性活性焦AC-N 上負載金屬組分。將適量Ni(NO3)2·6H2O 溶于去離子水后，分別浸漬于AC 和AC-N 中，然后在 100 ℃干燥12 h，在N2氛圍下400 ℃焙燒2 h，得到單金屬催化劑Ni/AC 和Ni/AC-N（質(zhì)量比NiO/AC(30 g) = 7.5%）。Ni、Ce 雙金屬催化劑也采用等體積浸漬法獲得，將AC、AC-N 分別浸漬于Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O(Ni、Ce 物質(zhì)的量比1∶2，質(zhì)量比NiO/AC(30g) = 7.5%, CeO2/AC(30 g) =34%)的混合溶液中，100 ℃干燥12 h，在N2氛圍下于400 ℃焙燒2 h，得到雙金屬催化劑Ni-Ce/AC、Ni-Ce/AC-N。

1.2 催化活性實驗

催化劑的活性評價在內(nèi)徑為35 mm 的石英固定床反應(yīng)器中進行，原料混合氣體中包含NO、NH3、CO、O2，N2為平衡氣。氣體總流量為500 mL/min（GHSV = 3000 h?1），在100?250 ℃進行催化劑活性評價。NO、NO2、N2O、CO、NH3等進出口氣體濃度通過Nicolet 6700 傅里葉紅外檢測。NO 和CO 的轉(zhuǎn)化率用下列公式計算：

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔參數(shù)在物理吸附儀Quanta chrome Autosorb-iQ2 測量，催化劑的比表面積（SBET）、總孔容積（vtotal）、平均孔徑（dmean）通過BET 方程，最大相對壓力對應(yīng)的N2吸附量和HK模型進行計算。在測試之前，所有的催化劑預(yù)先在200 ℃真空脫氣處理2 h。

催化劑的表面化學性質(zhì)和官能團通過傅里葉紅外光譜表征(Nicolet 6700 Flex spectrometer)，光譜掃描4000?400 cm?1，分辨率4 cm?1，掃描32 次。

催化劑的表面酸性采用化學吸附分析儀(ChenBET pulsar)進行NH3程序升溫脫附實驗（NH3-TPD），將適量新鮮催化劑置于U 型石英管中，He 氛圍下于125 ℃預(yù)處理樣品1 h 后將氣體切換為10%NH3/N2混合氣，吸附1 h 后將氣體切換為Ar 吹掃樣品表面去除催化劑表面弱吸附的NH3，待基線穩(wěn)定后以5 ℃/min 的速率從100 ℃升溫至850 ℃進行程序升溫脫附。

X 射線衍射實驗（XRD）采用荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的X pert Pro-1 型X 射線衍射儀對催化劑進行物相分析，以CuKα 為射線源，管線電壓40 kV，管電流40 mA。

XPS 實 驗 采 用 英 國KRATOS Ultra 型 X 射 線光電子能譜儀對樣品中元素的化學環(huán)境進行測試，激發(fā)源為AlKα 射線，全譜采集電壓為15 kV，燈絲電流為 5 mA，精細譜電壓為15 kV，燈絲電流10 mA，測試結(jié)果以C 1s結(jié)合能進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評價

對AC、AC-N、Ni/AC、Ni/AC-N、Ni-Ce/AC、Ni-Ce/AC-N 進行活性評價。圖1(a) 為各催化劑樣品上NO 轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。由圖1(a)可以看出，活性焦（AC）載體上NO 的轉(zhuǎn)化率很低，在100–250 ℃活性焦的NO 轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，這是因為低溫區(qū)間內(nèi)NO在活性焦表面以物理吸附為主，隨著溫度升高部分NO 會脫附下來，之后在更高的溫度下表面活性官能團會參與催化SCR 反應(yīng)。硝酸改性后的AC-N 載體上NO 轉(zhuǎn)化率稍有提高，在250 ℃時可以達到45%。負載過渡金屬Ni 后，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率有了明顯的提高，且隨溫度的升高而增加。催化劑的NO 催化活性序列為Ni-Ce/AC-N ＞ Ni-Ce/AC ＞ Ni/AC-N ＞Ni/AC ＞ AC-N ＞ AC，Ce 摻雜以及硝酸改性都有利于NO 轉(zhuǎn)化率的提高，其中，雙金屬催化劑的提升效果最為顯著。Ni-Ce/AC-N 表現(xiàn)出最高的NO 催化活性，在100 ℃時，NO 轉(zhuǎn)化率達94% ；在150–250 ℃時，NO 轉(zhuǎn)化率均為100%。

圖1(b)為各催化劑樣品上CO 轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。如圖所示，AC 和AC-N 在CO 的催化氧化反應(yīng)中幾乎沒有活性，其他催化劑在溫度高于150 ℃時，CO 轉(zhuǎn)化率開始大幅增加。催化劑的CO 催化氧化活性順序與NO 催化活性順序相同，Ni-Ce/AC-N 表現(xiàn)出了最高的CO 催化氧化活性，150 ℃時，CO 轉(zhuǎn)化率可以達到80%，200 ℃以上，CO 轉(zhuǎn)化率一直為100%。150?250 ℃，Ni-Ce/AC-N具有良好的同時催化NO 的NH3-SCR 反應(yīng)和CO 氧化反應(yīng)的能力，可以實現(xiàn)在同一催化劑床層上NO 和CO 的一體化同時脫除。

圖1(c) 為各催化劑樣品上SCR 反應(yīng)中N2選擇性隨溫度的變化。Ni、Ce 活性焦催化劑在100?250 ℃，N2選擇性均高于90%。隨著溫度的升高，NH3的氧化會導(dǎo)致副產(chǎn)物N2O 的生成，引起N2選擇性降低。Ni/AC 催化劑N2選擇性下降程度最為明顯，在Ni/AC-N 、Ni-Ce/AC、Ni-Ce/AC-N 催化劑上N2選擇性有明顯提高，說明硝酸改性或Ce 的添加在一定程度上有利于N2選擇性的提升。

假設(shè)在我國上市公司治理中，存在利益相關(guān)者甲和利益相關(guān)者乙，關(guān)于甲和乙誠信問題的囚徒困境博弈如圖3所示。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 N2 吸附-脫附表征

通過N2在77 K 下吸附-脫附實驗對載體和催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)進行了分析測定。表1 列出了各個樣品的比表面積、總孔容積及平均孔徑。由表1 可以看出，原始活性焦的比表面積為201.5 m2/g，孔徑為0.8 nm，經(jīng)過硝酸改性處理后比表面積增加為242.6 m2/g，孔徑減小為0.4 nm，這是因為硝酸的腐蝕性和強氧化性可以去除活性焦的灰分，產(chǎn)生的更多微孔結(jié)構(gòu)引起比表面積和孔容的增加，而孔徑反而變小。對于負載單金屬的Ni/AC 和Ni/AC-N樣品，Ni 的負載在一定程度上可以增大比表面積，同時使孔徑變小，這可能同樣是因為在催化劑制備過程中硝酸鎳與活性焦的相互作用增加了催化劑的微孔數(shù)量。對于負載雙金屬的催化劑，Ni-Ce/AC 較Ni/AC 的比表面積反而有所下降，可能是由于活性焦表面過多的金屬覆蓋導(dǎo)致其孔道堵塞；而Ni-Ce/AC-N 的比表面積和孔容則有所增加，硝酸改性活性焦載體AC-N 更有利于Ni、Ce 在催化劑表面的分散。結(jié)合各個樣品的N2吸附-脫附等溫曲線（圖2）可以看出，除Ni-Ce/AC-N 外，活性焦負載型催化劑的吸附?脫附等溫曲線屬于type Ⅰ型，說明活性焦催化劑孔道結(jié)構(gòu)大多呈微孔分布，而 Ni-Ce/AC-N 催化劑的吸附-脫附等溫線屬于type Ⅱ型等溫線，Ni-Ce/AC-N 催化劑的孔結(jié)構(gòu)有了較大程度的改變，出現(xiàn)了新的介孔類型，引起Ni-Ce/AC-N 催化劑的比表面積和孔容的增加。較大的比表面積有利于形成更多的表面酸性位點，可促進NH3的吸附，有利于催化劑SCR 活性的提高[11]。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of all catalyst samples

2.2.2 XRD 表征

催化劑的物相鑒別通過XRD 表征實現(xiàn)，圖3為各催化劑的XRD 譜圖。活性焦載體與硝酸改性活性焦的XRD 譜圖基本一致，其中，出現(xiàn)在25.57°的衍射峰屬于活性焦的脈石顆粒SiO2。在Ni/AC 和Ni/AC-N 催化劑中25.57°、36.73°、43.72°、62.83°的特征峰分別對應(yīng)SiO2(PDF 46-105) 與NiO(PDF 44-1159)。在負載Ce 之后，SiO2和NiO 的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了位于28.62°、33.18°、47.59°、56.83° 歸 屬 于CeO2的 新 特 征 峰(PDF 34-0394)。Ce 的添加有利于金屬組分在活性焦表面的分散，并且發(fā)生Ni 嵌入Ce 的晶格中從而形成Ni-Ce 固溶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。

2.2.3 催化劑的表面化學性質(zhì)

催化劑的表面化學官能團分布通過傅里葉紅外光譜進行表征。如圖4 所示，所有催化劑的紅外光譜在1000–1600 cm?1均出現(xiàn)兩個吸收峰，其歸屬于活性焦載體表面C、N、O 形成表面官能團的單鍵振動區(qū)（例如：C–O–C、C–N、N–O 等）。改性活性焦催化劑（AC-N、Ni/AC-N、Ni-Ce/AC-N）在2500?2000 cm?1出現(xiàn)的新特征峰，屬于三鍵和雙鍵的伸縮振動，例如C=C=O、N=C=O等官能團，這說明硝酸的強氧化性使得活性焦表面化學性質(zhì)發(fā)生改變，出現(xiàn)新的含氮及含氧官能團。Ni-Ce/AC-N 出現(xiàn)多處強烈的特征峰，這表明，活性組分Ni、Ce 與改性載體之間存在強烈的相互作用，使得活性焦表面化學性質(zhì)更為活潑。Ni-Ce/ACN 在3500?3000 cm?1出現(xiàn)明顯特征峰，這是酸性基團?OH、COOH 的特征峰。以改性活性焦為載體負載Ni、Ce 雙金屬后，金屬組分與載體間有更加強烈的相互作用，使得催化劑的表面化學性質(zhì)發(fā)生明顯變化，Ni-Ce/AC-N 催化劑表面有更多的酸性官能團。NH3-SCR 反應(yīng)中反應(yīng)物（NH3、NO）在酸性位點上的吸附被認為是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，催化劑表面較多的酸性官能團有利于反應(yīng)氣體的吸附[12]。

2.2.4 H2-TPR 表征

催化劑的氧化還原性質(zhì)通過H2-TPR 表征，還原峰的還原溫度及H2消耗量反映了催化劑中氧化物種的氧化還原性質(zhì)。圖5 為AC、AC-N、Ni/AC、Ni/AC-N、Ni-Ce/AC、Ni-Ce/AC-N 催化劑 H2-TPR譜圖，活性焦（AC）負載型催化劑在622 ℃出現(xiàn)的還原峰為活性焦表面含氧官能團的還原，硝酸處理后，AC-N 在448 ℃出現(xiàn)了新的峰，并且活性焦表面含氧官能團的還原峰向高溫移動至646 ℃[10]。硝酸的強氧化性增加了活性焦表面含氧物種，增強了活性焦表面含氧官能團的氧化性。負載金屬Ni、Ce 后，改性活性焦AC-N表面含氧官能團還原峰位置移動至450 ℃左右，改性活性焦與金屬組分的相互作用可增強AC-N的表面含氧官能團的氧化能力。單金屬催化劑Ni/AC、Ni/AC-N 分別在310、289 ℃出現(xiàn)NiO的還原峰，Ni/AC-N 催化劑中NiO 的還原峰溫度較低，單金屬Ni 與改性活性焦載體之間的相互作用提高了催化劑表面氧化物的氧化還原能力[13]。Ce 摻雜后的Ni-Ce/AC 和Ni-Ce/AC-N 催化劑出現(xiàn)在580、546 ℃的還原峰歸屬于CeO2的還原過程，對比單金屬催化劑，NiO的還原峰溫度向高溫移動，這說明Ni、Ce 之間存在一定的協(xié)同作用，在一定程度上影響了NiO 的氧化還原性質(zhì)[14]。改性活性焦（AC-N）負載的金屬氧化物還原峰溫度均比活性焦載體相對較低，改性后的活性焦載體與金屬Ni、Ce 之間的相互作用更強，增強了金屬氧化物的氧化還原能力，促進了催化反應(yīng)中的氧化還原進程。

2.2.5 XPS 表征

元素的化學組成和化學價態(tài)通過XPS 進行表征。Ni 2p軌道、Ce 3d軌道、O 1s軌道譜圖如圖6所示。在Ni 2p3/2軌道范圍內(nèi)，852.2–853.3 eV為Ni0的特征峰,854?855 eV 為Ni2+的特征峰，859?861 eV 為軌道衛(wèi)星峰;在Ni 2p1/2軌道范圍（871?878 eV）、869?870 eV 歸屬于Ni0的特征峰位置，870.9?873.2 eV 為Ni2+的特征峰[15,16]。硝酸改性活性焦或摻雜Ce 均可在一定程度上影響Ni 原子周圍電子狀態(tài)，引起Ni 原子的電子結(jié)合能向高處偏移，其中添加Ce 后，屬于Ni 2p1/2軌道的Ni0特征峰幾乎消失，由于Ni 與Ce 之間的相互作用， Ni與Ce 之間發(fā)生的電子傳遞現(xiàn)象，使得Ni 向高價態(tài)偏移，Ni0含量明顯減少。Ce 的化合價向低價態(tài)移動，出現(xiàn)更多的Ni2+和Ce3+。Ni2+和Ce3+是整個催化循環(huán)中重要的活性物種，Ce 摻雜后更多Ni2+的生成促進整個催化氧化循環(huán)。Ni、Ce 之間的協(xié)同作用，改變了Ni 原子周圍的化學環(huán)境，更多的Ni2+和Ce3+使得Ni、Ce 雙金屬催化劑比Ni 單金屬催化劑具有更高的催化活性。

Ce 3d軌道譜圖如圖6(b) 所示，Ce 3d軌道分裂為八個振動峰，分別是歸屬于Ce4+的v0(881.8 eV)、v1(887.2 eV)、v2(897.8 eV)、v3(900.8 eV)、v4(907.2 eV)、v5(916.0 eV)以及Ce3+的u0(884.6 eV)、u1(904.2 eV)[17]。Ce3+的含量與氧空位緊密聯(lián)系，氧空位在CO 氧化中有重要作用，電子在Ce4+與Ce3+之間的轉(zhuǎn)移，有利于氧空位的形成，從而實現(xiàn)Ce 的儲氧放氧功能。硝酸改性活性焦負載Ni、Ce 雙金 NO、CO 催化活性更高。催化劑中各元素原子價態(tài)百分含量如表2 所示。

表2 元素價態(tài)的相對含量Table 2 Relative content of element valence state

O 1s軌道的XPS 譜圖如圖6(c) 所示，531 eV是表面化學吸附氧的特征峰，記為Oβ；529.5 eV 為晶格氧的特征峰記為Oα。硝酸改性活性焦負載型催化劑表面吸附氧含量相對較高，這是由于硝酸的強氧化性可以提高活性焦載體表面含氧官能團的含量；摻雜Ce 后，因為形成了更多的晶格氧，雙金屬Ni、Ce 催化劑的表面吸附氧含量減少。

2.2.6 NH3-TPD 表征

采用NH3-TPD 對催化劑表面酸性進行了表征。如圖7 所示，AC 和AC-N 樣品沒有明顯的NH3脫附峰出現(xiàn)，表明兩者的酸性很弱，不能有效吸附NH3。負載金屬的催化劑樣品均在600 ℃以上出現(xiàn)NH3脫附峰，表明負載金屬后在催化劑表面出現(xiàn)強酸位點。一般來說，NH3以的形式吸附在B 酸位點上，常歸屬于弱酸位點；L 酸相較于B 酸位點更為穩(wěn)定，因此，催化劑表面出現(xiàn)的強酸位點常被認為是NH3在L 酸位點上的協(xié)調(diào)吸附[18,19]。硝酸改性活性焦催化劑與Ce 摻雜后的雙金屬催化劑對催化劑表面酸性位點的種類無明顯影響，催化劑表面仍只出現(xiàn)600?700 ℃的NH3脫附峰；但硝酸改性及Ce 摻雜后的Ni、Ce 雙金屬催化劑NH3脫附峰峰面積明顯增大，酸性位點數(shù)量明顯提高。較多的酸性位點可以促進NO、NH3在低溫條件下的吸附從而促進NH3-SCR 反應(yīng)。

3 結(jié) 論

通過對活性焦負載型Ni、Ce 系列催化劑活性評價及催化劑表征，可得到以下結(jié)論。

活性焦較大的比表面積、豐富的表面化學官能團、獨特的微孔結(jié)構(gòu)可以作為低溫催化領(lǐng)域良好的載體；硝酸改性活性焦可以增大活性焦的比表面積，提高表面官能團、表面吸附氧含量并且金屬組分與改性活性焦之間存在更強烈的相互作用。

改性活性焦負載Ni、Ce 催化劑在低溫富氧條件下可實現(xiàn)對NO 和CO 的一體化脫除。雙金屬Ni、Ce 之間存在協(xié)同作用，可增強催化劑表面氧化物種的氧化還原能力，雙金屬催化劑催化活性整體優(yōu)于單金屬催化劑。改性活性焦負載Ni、Ce雙金屬催化劑Ni-Ce/AC-N 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，NO 轉(zhuǎn)化率在100℃就可達到94 %，175?250 ℃時NO 和CO 轉(zhuǎn)化率同時達到100%。

活性組分Ni、Ce 與改性活性焦的相互作用提高了催化劑的表面酸性，增加了催化劑的表面酸性位點，增強了催化劑氧化還原能力。Ni2+、Ce3+是主要的活性中間物種，構(gòu)成催化氧化還原循環(huán)過程。在Ni-Ce/AC-N 催化劑上出現(xiàn)了更多的Ni2+和Ce3+?；钚越关撦dNi、Ce 系列催化劑具備未來實現(xiàn)低溫領(lǐng)域多種污染物協(xié)同脫除的發(fā)展?jié)摿Α?/p>