煤基型焦犧牲陽極強化水電解制氫實驗研究

李 娜 ，李哲函 ，李 光 ，鄭晨旭 ，范劍明 ，劉全生 ，周 興,5,*

（1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學 化工學院 內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值化利用重點實驗室, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2. 河南理工大學化學化工學院, 河南 焦作 454003；3. 河北師范大學 中燃工學院, 河北 石家莊 050024；4. 鄂爾多斯職業(yè)學院 化學工程系, 內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017010；5. 河北師范大學 化學與材料科學學院, 無機納米材料河北省重點實驗室, 河北石家莊 050024）

氫氣被認為是新型無污染能源載體[1，2]，單位質(zhì)量氫氣產(chǎn)生的能量明顯高于同質(zhì)量的煤、石油、天然氣。傳統(tǒng)熱化學（煤、生物質(zhì)）制氫因受熱力學和動力學限制，需在高溫下才能獲得較高的碳轉(zhuǎn)化率和反應速率，且所得氣體產(chǎn)物以合成氣為主，氫氣純度較低，還需進行變換與脫碳處理，制氫過程繁瑣、選擇性低[3?7]。電解水制氫與煤、生物質(zhì)熱化學制氫相比具有反應條件溫和，制得氫氣純度高等優(yōu)勢[8?10]，隨著可再生電力成本的降低，由可再生電力驅(qū)動的水電解制氫受到廣泛關注。水電解涉及陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）兩個半反應，由于兩個半反應之間的電勢差大，需要較高的電能輸入，因此，水電解制氫的能耗較高（4.5–5 kW·h/m3-H2）、制氫效率低（75%–85%），其中，OER 反應過電位較高，損失了大部分水電解能量。提高水電解制氫效率、降低制氫能耗是電解水制氫技術亟待解決的問題。

雙碳背景下，煤、生物質(zhì)清潔高效制氫及降低電解水制氫能耗是眾多學者所關注的重點問題[11?14]?；瘜W輔助電解水制氫反應通過改變反應路徑可有效降低制氫所需電位[15]，被認為是獲得高純氫的關鍵和富有前景的節(jié)能方法。1979 年Coughlin 等[16]在酸性體系陽極室中加入煤粉，可在低至0.8?1.0 V實現(xiàn)水電解，并發(fā)現(xiàn)陰陽極分別產(chǎn)生H2、COx，提出式（1）?（5）反應式。用煤、生物質(zhì)中炭的氧化反應替代OER 稱為炭輔助水電解，可有效降低制氫能耗[14,17,18]，它的本質(zhì)是將炭中儲存的化學能通過電化學手段轉(zhuǎn)移至氫中，此后炭輔助水電解受到眾多學者重視[11,19]。

通常的煤/生物質(zhì)輔助電解水制氫是將碳源加入陽極室形成懸濁液，通過炭顆粒與陽極板的直接碰撞（直接反應），或炭顆粒與電解液中的氧化基團的碰撞（間接反應）實現(xiàn)炭源的氧化[11,13]。直接反應路徑涉及炭顆粒在電解液中的遷移和電極表面的碰撞，因此，所占比例較低[20]。炭氧化以間接反應為主[21]，在此過程中氧化基團由電極表面產(chǎn)生，經(jīng)過電解液擴散與電解液中炭顆粒接觸發(fā)生反應。在直接反應路徑中，炭顆粒與電極碰撞概率低，在間接反應路徑中電解液中氧化基團生成慢、猝滅快[22]。因此，無論是直接反應還是間接反應路徑，炭輔助水電解制氫過程受電極、氧化基團、電解液、炭顆粒之間質(zhì)量傳遞的限制，導致反應速率慢。大量研究表明[10?18]，漿液形式的炭輔助水電解只有在較低的電流密度下（10–30 mA/cm2）才能體現(xiàn)出降低制氫能耗的優(yōu)勢。

為實現(xiàn)炭漿液形式輔助水電解制氫過程強化，研究者通過在酸性電解質(zhì)體系加入電催化劑[23]來提高煤漿的陽極氧化效率或通過提高電解系統(tǒng)的溫度和壓力[24]來強化制氫過程，但仍面臨制氫效率低、能耗高等問題。因此，尋求高效的炭輔助水電解制氫方法可為推動綠色發(fā)展作出重要貢獻。

利用型焦（煤）成型技術[25]，將漿液形式炭輔助水電解中的碳源構筑為犧牲陽極，使氧化基團直接在電極本體產(chǎn)生并氧化自身，可避免漿液電解復雜的傳遞過程。通過碳基犧牲陽極結構設計實現(xiàn)炭輔助水電解過程傳質(zhì)的強化，有望獲得比漿液電解更好的制氫強化效果。

為實現(xiàn)煤、生物質(zhì)等炭材料犧牲陽極的構筑，要求陽極材料同時兼具良好的反應性和導電性，要求電極器件具有良好的孔結構和強度性。煤含碳量豐富，且是目前熱化學制氫的主要原料。煤中豐富的含氧官能團（如羥基、羧基、羰基等）賦予其一定的化學反應活性，有利于煤的電化學氧化[18]，但其導電性和成型特性較差。石墨具有高度有序的炭結構及sp2雜化共價鍵，具備良好的導電性。生物質(zhì)作為清潔、環(huán)保的再生能源，同樣具有炭結構和含氧組分，研究表明，生物質(zhì)經(jīng)堿液預處理可作為優(yōu)良的黏結劑[25，26]。

基于以上分析，本研究選取胡碩圖煙煤作活性碳源，石墨為導電粒子，堿液活化玉米秸稈作為黏結劑，經(jīng)預處理、共成型和共熱解獲得煤基型焦犧牲陽極。利用LSV、Tafel、EIS 和恒流電解等電化學測試，研究了煤基型焦犧牲陽極電解水制氫性能，結合SEM、FT-IR、BET、TG/DTG、XPS 表征手段對反應前后的型焦陽極材料的微觀結構變化進行分析，探究其強化電解水制氫性能機制。中國煤炭儲量豐富，采用電化學溫和手段實現(xiàn)清潔、高效制氫，對煤炭清潔利用具有重要意義，該研究為炭輔助電解水制氫的發(fā)展提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用粒徑200?400 目的蒙古胡碩圖（Khushuut，HS）煙煤、白音查干石墨（SM）和粒徑200?300 目的玉米秸稈（JG）為實驗原料。由于實驗采用H2SO4為電解質(zhì)，為排除酸可溶礦物質(zhì)組分對電解過程的影響，首先對胡碩圖煙煤和玉米秸稈進行18%鹽酸酸洗（固∶液=1 g∶10 mL，80 ℃，24 h，600 r/min）處理，經(jīng)抽濾及去離子水洗滌至濾液中無Cl?（AgNO3檢測），濾餅在105 ℃干燥4 h 后，獲得酸洗煙煤（記為：HS+）和酸洗玉米秸稈。為提高玉米秸稈的黏結性，對酸洗玉米秸稈進行堿液活化處理（NaOH與秸稈質(zhì)量為2∶1，80 ℃，4 h，600 r/min），獲得酸洗-堿活化玉米秸稈（記為：JG+）。

表1為胡碩圖煙煤、脫灰煙煤、及玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析[27]。由表1 可知，經(jīng)鹽酸洗后，胡碩圖煙煤灰分（Aad）降低到3.3%，說明胡碩圖煙煤經(jīng)酸洗后仍有少量硅酸鹽存在。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

1.2 煤基型焦犧牲陽極制備

將1.1 中三種原料，即胡碩圖脫灰煤（HS+）、酸洗-堿活化玉米秸稈（JG+）、導電石墨（SM）按質(zhì)量比5∶3∶2 充分混合、研磨。稱?。?00±10） mg 上述混合物，在液壓機和紅外壓片模具（Φ=13 mm）中以10 MPa 強度保持1 min，獲得煤基型焦犧牲陽極生料。將型焦犧牲陽極生料放入管式爐中，在Ar氣氛下（氣體流量：200 mL/min），以10℃/min 升溫至800 ℃，恒溫4 h，進行熱解炭化處理，待自然降至室溫后取出，獲得煤基型焦犧牲陽極（簡稱：型焦陽極，記為：XJYJ）。

1.3 電化學測試裝置及條件

如圖1 所示，采用H 型（N117 隔膜）電解槽在三電極體系（Hg/Hg2SO4參比）下進行電化學測試，電解反應溫度為25 ℃。電化學工作站為東華DH 7000，陰陽極室電解液均為1 mol/L H2SO4，陰陽極產(chǎn)生的氣體通過排水法單獨收集并測定其標況下的體積，采用氣相色譜對其成分進行分析。工作電極包括：鉑（Pt：10 mm × 10 mm × 0.1 mm，有效面積2 cm2）、石墨（SM:10 mm × 10 mm × 3 mm，有效面積3.2 cm2）和內(nèi)置鉑片的聚四氟乙烯電極夾的型焦陽極（XJYJ：Φ=13 mm），為防止電極夾中鉑片的影響，實驗過程型焦陽極只有一半浸沒在電解液中（有效面積1.33 cm2），所有實驗條件下對電極為鉑（Pt:10 mm × 10 mm × 0.1 mm）電極。LSV 掃描速率20 mV/s，0?2 V；Tafel 斜率掃描速率10 mV/s，?0.25?0.25 V；EIS 的頻率為：1–105Hz，振幅：10 mV。

1.4 分析表征方法

采用荷蘭Hitachi S-3400N 型掃描電鏡（SEM）對樣品表面形貌進行分析；測試條件為：加速電壓20 kV，背散射電子成像。采用德國耐馳STA 449-F3 熱重分析儀對樣品進行TG-DTG 分析；分析條件：Ar 氣氛（50 mL/min），以10 ℃/min 升溫速率由30 ℃升至800 ℃。采用美國Bestor Instrument Technology公司的3H-2000PS1/2 自動比表面積和孔徑分析儀對樣品進行氮氣吸附和解吸測試；利用BET、BJH 函數(shù)計算得到樣品比表面積、孔體積及孔直徑。采用日本島津IRTracer-100 紅外光譜分析儀對樣品進行紅外（FT-IR）分析；400?4000 cm?1掃描采集紅外光譜。采用美國Thermo-Fisher 公司生產(chǎn)的ESCLAB-250 Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS），對樣品的表面元素的氧化態(tài)進行分析，單色化X 射線源Al 陽極靶(1486.6 eV)，束斑直徑：200 μm。

2 結果與討論

2.1 型焦犧牲陽極、石墨電極和鉑電極電化學性能

圖2（a）為型焦犧牲陽極（XJYJ-Pt)、鉑陽極（Pt-Pt）和石墨陽極（SM-Pt）的極化曲線。由圖2（a）可以看出，在0.6–1.8 V(vs. RHE)電位下，Pt 陽極和石墨陽極的電流密度始終低于50 mA/cm2，而型焦犧牲陽極的電流密度從0.6 V 時的5 mA/cm2增加到1.8 V(vs. RHE)的61 mA/cm2。當陽極電位超過1.8 V 后，型焦陽極也具有比Pt 陽極更高的電流密度。文獻[20]中漿液電解在1.0 V(vs. NHE)下才實現(xiàn)約5 mA/cm2的電流密度，而型焦犧牲陽極在1.0 V (vs. RHE)下電流密度就達到11 mA/cm2,，較漿液體系電流密度高了50%。

Pt 陽極和石墨陽極的Tafel 斜率分別為256.4 和243.9 mV/dec，而型焦犧牲陽極僅為150.9 mV/dec，分別是Pt 陽極和石墨陽極的59% 和62%，說明XJYJ 的電化學反應速率較兩者更快。圖2（b）為各體系在10 和50 mA/cm2的電流密度下對應的電位?？梢钥闯?，XJYJ-Pt 所需電位最低，分別為957 和1704 mV，同等條件下Pt 陽極的電位分別為1904 和2053 mV。

LSV 曲線和Tafel 斜率測試初步說明XJYJ 可以降低水分解電壓，進而降低能耗，但并未考慮到型焦陽極的多孔電容特性、電解液毛細現(xiàn)象等影響因素。為此對三種電極的恒電流密度電解及制氫特性進行進一步測試。

2.2 恒流電解與陰極產(chǎn)氫分析

圖3進一步對比了型焦陽極（XJYJ-Pt）和鉑陽極（Pt-Pt）體系在10 mA/cm2恒電流密度下電極電位的變化規(guī)律。由圖3 可以看出，兩者的陽極電位在4 h 內(nèi)基本恒定，型焦犧牲陽極的電極電位約1.7 V (vs. RHE)是Pt 陽極電極電位2.0 V (vs. RHE)的85%。

表2為各體系在50 mA/cm2條件下電解0.5 h過程中陽極和陰極氣體產(chǎn)物的種類及生成量。Pt-Pt 體系、SM-Pt 體系的陽極產(chǎn)物均為O2，陰極產(chǎn)物為H2，且兩者體積比為1∶2，符合式（4）的電解水過程。XJYJ-Pt 體系陽極氣體為CO2，未檢測到O2，陰極為H2，且兩者體積比接近1∶2 與式（5）的CO2和H2系數(shù)比一致，說明型焦陽極實現(xiàn)了用碳的氧化反應替代析氧反應的設想。

表2 陽極和陰極氣體產(chǎn)物生成量Table 2 Gas production of anode and cathode

進一步考慮Pt 電極和型焦陽極在電解液中的有效面積可知，各體系在1 cm2Pt 陰極和其他條件相同的情況下，產(chǎn)氫速率分別為：0.085 mL/[(min·cm2)-Pt 陽極]、0.15 mL/[(min·cm2)-SM 陽極]和0.21 mL/[(min·cm2)-XJYJ 陽極]?？梢钥闯觯谙嗤碾娏髅芏群蚉t 陰極實驗條件下，采用型焦陽極替換Pt 陽極能夠獲得比Pt 陽極具有更低的陽極電位和更高的產(chǎn)氫速率。

2.3 交流阻抗（EIS）分析

為揭示型焦陽極取得較好制氫效果的原因，分別對Pt 陽極、石墨陽極和型焦犧牲陽極進行電化學阻抗（EIS）測試。由圖4（a）可看出，型焦陽極的半圓直徑明顯小于Pt 陽極和石墨陽極，說明型焦陽極的界面電荷傳遞電阻小，與型焦犧牲陽極取得較高的電化學反應活性一致。

對圖4（a）中數(shù)據(jù)進行擬合計算得到溶液電阻（Rs）和電荷傳遞電阻（Rct）值。與Pt 陽極的性質(zhì)恰好相反，型焦陽極的Rct 較小，但其Rs 卻很高，石墨陽極的Rct 和Rs 值居中。這是因為Pt 陽極和石墨陽極本身不參與反應，僅起到催化和導電的作用，其Rs 值較低。而當電勢正移后，型焦陽極（有效面積）界面處產(chǎn)生的氧化基團直接對自身碳源進行氧化。說明型焦犧牲陽極與電解質(zhì)溶液間的異相氧化還原反應更有利于氧化基團的產(chǎn)生，導致其Rct 值較小，Rs 值較大。

2.4 型焦陽極強化水電解機理分析

2.4.1 型焦陽極表觀形貌分析

圖5為XJYJ 反應前后的SEM 照片。因為XJYJ 是以無序化炭結構為主，因此形貌不規(guī)整。由圖5 可以看出，電解前型焦犧牲陽極主要以片層結構團聚體存在，電解后產(chǎn)生了形狀不規(guī)則的顆粒，顆粒尺寸較電解前減小，整體形貌變化顯著，說明電解過程對型焦犧牲陽極微觀結構造成一定程度的破壞。

2.4.2 型焦犧牲陽極熱穩(wěn)定性

研究表明[16]，炭輔助漿液電解水過程中炭顆粒表面發(fā)生氧化，生成碳-氧化合物，而該物質(zhì)容易在熱解過程分解。由圖6 的TG-DTG 曲線可以看出，電解前型焦陽極在800 ℃時失重僅為3.8%，而電解后型焦陽極的失重達到了77.5%，說明電解前后型焦犧牲陽極的成分、結構發(fā)生了變化，導致TG-DTG 曲線發(fā)生了變化。

圖6中的DTG 曲線可以看出，電解前型焦犧牲陽極最大失重溫度為52 和722 ℃，對應的最大失重速率分別為0.09 和0.11%/min；電解后型焦陽極的失重速率溫度為55 ℃（失重速率0.15%/min）、226 ℃（失重速率0.4%/min）和677 ℃（失重速率0.44%/min），其中，220?300、650?730 ℃分別對應著輕質(zhì)揮發(fā)分（如：羧基–COOH）、芳碳上的氧（Car–O）和芳碳與脂肪碳共價鍵（Car–Cal）的分解溫度[28]。

2.4.3 孔結構分析

表3為反應前后型焦陽極樣品孔結構參數(shù)。由表3 可知，反應后型焦陽極材料的比表面積由22.10 降低到17.67 m2/g，降低了20%（4.43 m2/g）。但孔體積和孔徑較反應前分別增加了59%（0.016 cm3/g）和52%（1.165 nm）。表明犧牲陽極材料經(jīng)過電化學氧化后生成了更多大孔。造成上述變化的原因是，型焦陽極由煤、生物質(zhì)和石墨組成，石墨相對惰性不易發(fā)生氧化反應，隨著反應的進行，煤焦、生物質(zhì)焦逐漸被消耗，使陽極材料獲得了更大的孔容積和孔徑。

表3 型焦陽極樣品的孔結構參數(shù)Table 3 Porosity characteristics of formcoke anode sample

2.4.4 型焦陽極化學鍵分析

圖7為型焦陽極反應前后XPS O 1s譜圖，表4為O 1s化學狀態(tài)定量分析?？梢钥闯?，電解前后型焦陽極氧結構發(fā)生變化，C=O 鍵含量較反應前降低了18.88%，結合表2 氣體產(chǎn)物推測可知，陽極生成的CO2可能來源于犧牲陽極中C=O 鍵的氧化。同時，樣品中C–O 鍵增加了18.88%，表明部分C 結構發(fā)生了氧化反應。

表4 反應前后氧形態(tài)及相對含量Table 4 Oxygen morphology and relative content before and after reaction

2.4.5 型焦陽極官能團分析

圖8為XJYJ 反應前后的FT-IR 譜圖。由圖8可以看出，電解前后型焦犧牲陽極材料表面官能團發(fā)生了顯著變化：第一，在波數(shù)3435 cm?1處的煤有機組分–OH 伸縮振動峰強度顯著增加；第二，波數(shù)2372、1631、1398 和1111 cm?1處的O=C=O 峰、C=C 伸縮振動峰、–OH 彎曲振動峰和醚類C–O伸縮振動峰[29,30]強度明顯增加；第三，波數(shù)1703 和1060 cm?1處出現(xiàn)了羰基C=O 振動峰和C–O 伸縮振動峰變化不明顯。

FT-IR 結果表明，型焦犧牲陽極材料在電解過程中含氧官能團發(fā)生變化，形成了C–O 結構，C=O官能團氧化分解為CO2，這與圖7 的O 1s譜圖的結果一致。

3 結 論

本研究以胡碩圖煙煤、白音查干石墨和玉米秸稈為原料，通過預處理、共成型、共熱解制備了一種用于強化水電解制氫的煤基型焦犧牲陽極。LSV 結果表明，型焦陽極可以顯著提高炭輔助水電解制氫氣效果。在1.8 V(vs. RHE)時Pt 陽極的電流密度僅為2.4 mA/cm2，煤基型焦犧牲陽極的電流密度達到61 mA/cm2；在50 mA/cm2的高電流密度下，煤基型焦犧牲陽極具有更快的電化學反應速率，陰極氫氣生成速率是鉑電極0.085 mL/[(min·cm2)-Pt 陽極] 的2.47 倍，達到0.21 mL/[(min·cm2)-XJYJ陽極]，但電極電位僅為Pt 電極的85%。這是因為型焦犧牲陽極通過自身參與了反應。陽極材料中部分炭被氧化生成醚基C–O 鍵，部分羰基C=O 鍵被氧化生成CO2，獲得了更低的Tafel 斜率，同時降低了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。本研究結果可為炭輔助電解水制氫提供參考。