聚氨酯基碳納米管-液態(tài)金屬導(dǎo)電纖維的制備及其性能

薛 超， 朱 浩， 楊曉川， 任 煜， 劉婉婉

(1. 南通大學(xué) 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019；2. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

導(dǎo)電纖維是指電導(dǎo)率大于1×10-5S/m的新型功能性纖維，具有良好的電荷傳導(dǎo)能力[1]，近年來導(dǎo)電纖維相關(guān)研究取得迅速發(fā)展。由于聚氨酯(TPU)具有良好的生物相容性和優(yōu)異的回彈性[2]，在反復(fù)的拉伸后仍能恢復(fù)至原來狀態(tài)，具有非常好的穩(wěn)定性，因此，在可穿戴設(shè)備[3]、能量采集裝置[4]、智能傳感器[5]和植入式醫(yī)療設(shè)備[6]等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。通常聚氨酯基導(dǎo)電纖維采用原位聚合法、涂覆法、物理共混法等方法制備[7]，通過引入導(dǎo)電性較好的材料來改善纖維的電學(xué)性能，常用的導(dǎo)電填料有碳納米管(CNT)、銀納米線、炭黑等[8-10]。

碳納米管是由單層或多層石墨片卷曲而成的納米級(jí)管[11]，具有極高的彈性模量和彎曲強(qiáng)度，電導(dǎo)率優(yōu)于銅[12]，可作為導(dǎo)電或電磁屏蔽的填料使用[13-15]；液態(tài)金屬(LM)是一種不定形的金屬或金屬合金[16]，在常溫下呈液態(tài)，具有很好的流動(dòng)性，在外力作用下容易變形，同時(shí)擁有和金屬媲美的導(dǎo)電性能[17]。碳納米管和液態(tài)金屬均為性能優(yōu)異的導(dǎo)電材料，但二者單獨(dú)作為導(dǎo)電填料制備彈性導(dǎo)電纖維時(shí)，碳納米管導(dǎo)電纖維的伸長(zhǎng)率和彈性回復(fù)率較差，而液態(tài)金屬導(dǎo)電纖維需要高添加量才能獲得導(dǎo)電性[18-20]。

綜合以上分析，本文以碳納米管和液態(tài)金屬作為導(dǎo)電填料，熱塑性聚氨酯作為纖維基體，通過濕法紡絲制備CNT/TPU和CNT/LM/TPU導(dǎo)電纖維。通過對(duì)比2種纖維的性能差異，探究了液態(tài)金屬對(duì)復(fù)合纖維電學(xué)和力學(xué)性能的影響，并對(duì)CNT/TPU和CNT/LM/TPU導(dǎo)電纖維的抗菌性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱塑性聚氨酯切片(TPU,紡絲級(jí))，德國(guó)拜耳科思創(chuàng)公司；鎵銦錫液態(tài)金屬(LM,熔點(diǎn)為(16±1) ℃)，東莞市鼎冠金屬科技有限公司；碳納米管(CNT,內(nèi)徑為5～10 nm，外徑為10～30 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm)，江蘇先鋒納米材料科技有限公司；二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%,分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑公司；金黃色葡萄球菌(ATCC6538)，北京保藏生物科技有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 紡絲液配制

按照表1配方配制濕法紡絲液。以6#CNT/LM/TPU紡絲液為例,首先稱取0.3 g的CNT和1.2 g的LM加入DMF溶液中，超聲波分散處理30 min；然后加入1.5 g的TPU顆粒至分散好的溶液中，利用磁力攪拌器攪拌3 h至完全溶解；最后靜置脫泡得到LM/CNT/TPU紡絲液。按此方法制備CNT/TPU紡絲液(2#、3#)、LM/TPU紡絲液(4#)和TPU紡絲液(1#)。

表1 紡絲液配方

1.2.2 導(dǎo)電纖維制備

利用自行搭建的濕法紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲。使用10 mL注射器(內(nèi)徑為0.42 mm)吸取紡絲原液，將注射泵垂直搭在凝固浴上方進(jìn)行紡絲，設(shè)置推進(jìn)速度為0.96 mm/min；注射泵推注紡絲液從注射器針頭中擠出，垂直進(jìn)入去離子水凝固浴中形成纖維。將收集的纖維放入烘箱中進(jìn)行干燥得到CNT/LM/TPU導(dǎo)電纖維、CNT/TPU纖維、LM/TPU纖維和TPU纖維。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察及元素測(cè)試

使用Gemini SEM 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司)對(duì)樣品表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試前將樣品剪成小段固定在導(dǎo)電膠帶上并進(jìn)行噴金處理。加速電壓為5 kV，工作距離為13 mm。采用D8 ADVANCE X射線能譜儀(德國(guó)布魯克AXS公司)對(duì)樣品表面的元素分布進(jìn)行定性和定量分析。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用EZ-LX型單柱式電子萬能試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)對(duì)纖維進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。測(cè)試時(shí)試樣的夾持距離為20 mm, 拉伸速率為10 mm/min。

1.3.3 電學(xué)性能測(cè)試

在A4紙上利用導(dǎo)電膠帶搭建電路，使用6#導(dǎo)電纖維進(jìn)行電路實(shí)驗(yàn)，纖維的夾持長(zhǎng)度為2 cm。在電路測(cè)試時(shí)，通過對(duì)纖維進(jìn)行加捻處理，比較加捻前后燈泡的亮度變化以及纖維的電阻變化；同時(shí)，對(duì)纖維連接的電路進(jìn)行拉伸測(cè)試，觀察燈泡的亮度變化。

采用UT39A+型新型數(shù)字萬用表(優(yōu)利得科技股份有限公司)測(cè)試加捻前后電路中纖維的電阻，測(cè)試時(shí)纖維夾持距離為5 cm，每個(gè)試樣至少做10組測(cè)試取平均值。電導(dǎo)率計(jì)算公式[21]為

式中：L為纖維的長(zhǎng)度，cm；R為纖維的電阻，Ω；d為纖維的直徑，cm。

采用EZ-LX型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)對(duì)纖維進(jìn)行循環(huán)拉伸測(cè)試；采用Keithley 2450數(shù)字源表(美國(guó)泰克公司)對(duì)纖維的電阻進(jìn)行同步測(cè)試。

1.3.4 抗菌性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》測(cè)試?yán)w維的抗菌性能。抑菌率[22]計(jì)算公式為

式中：Y為待測(cè)試樣的抑菌率，%；Wt為空白對(duì)照樣TPU纖維在24 h 振蕩接觸后燒瓶?jī)?nèi)的活菌濃度的平均值，CFU/mL；Qt為抗菌試樣24 h 振蕩接觸后燒瓶?jī)?nèi)的活菌濃度的平均值，CFU/mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

TPU、CNT/TPU和CNT/LM/TPU纖維的掃描電鏡照片如圖1所示。從圖1(a)可以看到，濕法紡絲得到的1#纖維表面比較粗糙，橫截面呈現(xiàn)放射形溝槽結(jié)構(gòu)，且有較多孔隙。這是由于濕法紡絲過程中紡絲液進(jìn)入凝固浴后，溶劑迅速從纖維內(nèi)部滲出并逐漸固化形成的。由圖1(b)可以看出，3#纖維中CNT緊密地嵌入TPU基體中，并有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。CNT在纖維表面和內(nèi)部均以網(wǎng)狀纏繞的方式分布，形成了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并貫徹整個(gè)纖維基體。纖維截面的放射形溝槽結(jié)構(gòu)和孔隙大幅減少，表明CNT的加入改變了紡絲液中溶劑和凝固浴間的雙向擴(kuò)散過程。從圖1(c)可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的LM和10%的CNT后，6#纖維的整體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，LM以近似球狀小顆粒形式分散在纖維基體和CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間，進(jìn)一步完善了纖維中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 TPU、CNT/TPU和CNT/LM/TPU纖維的掃描電鏡照片

6#纖維的能量色散X射線光譜(EDS)圖及元素分析結(jié)果如圖2、3所示。由圖2可以看出，LM均勻地分散在纖維之中，構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由圖3可知，纖維中的LM是由鎵、銦、錫3種元素組成的，其中鎵元素的含量占比最高，高達(dá)68.24%；銦元素和錫元素的含量分別為16.92%和14.84%。

圖2 6#纖維的截面電鏡照片及EDS圖

圖3 6#纖維的表面元素分布圖

2.2 力學(xué)性能分析

TPU、CNT/TPU、LM/TPU和CNT/LM/TPU纖維的應(yīng)力-應(yīng)變拉伸曲線如圖4所示?？梢钥闯觯?#纖維的斷裂強(qiáng)度為5.61 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率接近1 120%。這一方面得益于TPU大分子鏈的柔性，另一方面濕法紡絲形成的褶皺和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提升了纖維的延展性。4#纖維的斷裂強(qiáng)度下降到3.99 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率也下降為678%，這可能是由于纖維的褶皺和孔隙結(jié)構(gòu)急劇減少導(dǎo)致的。3#纖維的柔性最差，斷裂伸長(zhǎng)率僅為120%，但其斷裂強(qiáng)度最高達(dá)到12.02 MPa。5#、6#纖維的斷裂伸長(zhǎng)率均大于200%，其中5#纖維斷裂強(qiáng)度為9.73 MPa，6#纖維的斷裂強(qiáng)度為10.16 MPa。這是由于剛性的CNT緊密嵌入到纖維內(nèi)部，在提高纖維模量的同時(shí)，限制了纖維基體大分子鏈的伸展，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降。說明同時(shí)添加LM和CNT時(shí)，纖維既有較高的初始模量又有較好的斷裂伸長(zhǎng)率，初始模量與僅添加CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的纖維基本接近，但斷裂伸長(zhǎng)率有明顯提升。

圖4 纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

結(jié)合圖1纖維SEM照片進(jìn)行分析，CNT和LM在纖維中均有不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，在拉伸時(shí)這些團(tuán)聚的CNT和LM影響了力的傳遞和分散，導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)度下降,但LM的加入大幅提升了纖維的拉伸力學(xué)性能。說明LM有助于改善纖維拉伸過程中CNT發(fā)生滑移導(dǎo)致的力學(xué)性能下降的問題。

2.3 電學(xué)性能分析

TPU、LM/TPU、CNT/TPU和CNT/LM/TPU纖維的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯篢PU纖維本身沒有導(dǎo)電性；僅添加CNT的3#纖維比2#纖維電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，說明CNT的加入有效改善了纖維的導(dǎo)電性能。

表2 不同纖維樣品的電導(dǎo)率

從表2數(shù)據(jù)還可以看出，隨著LM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的電導(dǎo)率提高?？赡艿脑蚴牵琇M和CNT之間形成連接使得纖維中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善。LM的表面易形成氧化膜，但這層氧化膜對(duì)材料的導(dǎo)電性能影響不大；而LM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加造成了CNT之間的空間所占體積減少，使得CNT和LM之間的接觸機(jī)會(huì)增多，因此，使纖維的電導(dǎo)率增加，改善了纖維的電學(xué)性能。

6#纖維用做導(dǎo)線的電路實(shí)驗(yàn)如圖5所示。可以看出，由于單根纖維截面小，所以其燈泡亮度沒有加捻后的纖維電路的亮，經(jīng)萬用表測(cè)試發(fā)現(xiàn)，單根纖維兩端的電阻為450 kΩ，加捻后纖維兩端的電阻為86 kΩ。

圖5 CNT/LM/TPU纖維用作導(dǎo)線的電路實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)電導(dǎo)率公式可知，加捻后纖維緊密纏繞在一起使其截面積增大，在纖維電阻率不變的情況下，纖維截面積增大后其電阻會(huì)減小，因此，電路中的電流變大，燈泡更亮。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)選擇用單根纖維還是用多根纖維加捻，可以根據(jù)具體使用要求，來進(jìn)行自由選擇設(shè)計(jì)電路。

燈泡亮度變化可反映拉伸過程中電阻的變化情況，由圖5(b)可知，當(dāng)拉伸增大至100%和200% 時(shí)，燈泡仍有亮度，說明制備的導(dǎo)電纖維具有良好的可拉伸性。更重要的是在恢復(fù)到初始狀態(tài)后，燈泡仍可保持較高的亮度，說明纖維隨著形變的恢復(fù)，電阻率也基本回到初始狀態(tài)。

纖維拉伸中的導(dǎo)電模型如圖6所示。拉伸前高長(zhǎng)徑比的CNT貫穿纖維整體，有利于電荷長(zhǎng)程的傳輸，而表面張力較大的LM已經(jīng)被分散成球狀液滴，在纖維中LM富集在CNT附近，二者之間相互作用形成了協(xié)同的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[23]。在拉伸過程中纖維隨著長(zhǎng)度的增加直徑逐漸變小，CNT之間的距離增加導(dǎo)致部分導(dǎo)電通路斷開，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變得稀疏，因此,纖維的電阻增加[24]。但除了CNT之外，纖維內(nèi)部同時(shí)存在具有良好延展性的LM，可以隨著纖維的伸長(zhǎng)發(fā)生形變，一定程度上彌補(bǔ)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中CNT斷裂出現(xiàn)的缺陷，使得纖維在高拉伸倍數(shù)下仍表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性能，且在撤掉外力后基本能回復(fù)到初始的電阻率。

圖6 纖維拉伸過程中的導(dǎo)電模型

不同應(yīng)變下6#纖維電阻的相對(duì)變化(ΔR/R0)曲線如圖7所示?？芍?，隨著拉伸次數(shù)的增加，纖維的電阻變化趨勢(shì)越來越小，拉伸變長(zhǎng)的纖維的電阻較未拉伸的原長(zhǎng)纖維電阻增大，可能的原因是拉伸后纖維發(fā)生部分塑形變形，CNT和LM間的距離增加，導(dǎo)致電子的躍遷距離增加，影響了纖維導(dǎo)電能力。此外，由于球狀的LM液滴發(fā)生聚集，部分纖維在拉伸時(shí)沒有足夠的LM和CNT來完成電流網(wǎng)絡(luò)通路，使得纖維的電阻增大。但隨著拉伸次數(shù)的增加，電阻的增加速度會(huì)變得緩慢，逐漸趨于穩(wěn)定，數(shù)值在小范圍內(nèi)波動(dòng)，說明制備的導(dǎo)電纖維可以滿足多次拉伸的使用要求。

圖7 不同應(yīng)變拉伸下樣品6#相對(duì)電阻的變化

纖維的應(yīng)變拉伸越大，纖維電阻的變化越大，但是4組不同的拉伸應(yīng)變的曲線圖變化趨勢(shì)基本一致，隨著拉伸次數(shù)增加到一定程度后纖維的電阻變化逐漸穩(wěn)定?？偟膩碚f，實(shí)驗(yàn)得到的纖維在高彈性恢復(fù)的情況下，仍保持一定的電阻值，且隨拉伸循環(huán)出現(xiàn)一定幅度的變化，可以做為彈性導(dǎo)電纖維用于應(yīng)變傳感器。

2.4 抗菌性能分析

3#和6#纖維的抗菌效果如表3所示。純TPU纖維對(duì)于金黃色葡萄球菌幾乎沒有抗菌效果，6#纖維對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到92.61%，3#對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率只有38.03%，說明CNT/TPU纖維的抗菌效果不理想，而CNT/LM/TPU纖維具有優(yōu)異的抗菌性能。由圖3能譜分析結(jié)果可知，LM中含量最多的金屬元素為鎵元素。已經(jīng)有研究顯示，美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局已經(jīng)批準(zhǔn)鎵用于抗菌藥物[25]。鎵離子和鐵離子具有相似的結(jié)構(gòu)和特性，細(xì)菌無法準(zhǔn)確識(shí)別，而細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖必須要有鐵的參與，由于鎵不能參與代謝反應(yīng)，鎵取代鐵擾亂了細(xì)菌含鐵蛋白的代謝過程，因此，抑制了細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖。這表明本文制備的纖維在醫(yī)療健康方面具有良好的應(yīng)用前景[26]。

表3 不同纖維樣品的抑菌率

3 結(jié) 論

本文通過濕法紡絲工藝制備了由碳納米管(CNT)和液態(tài)金屬(LM)作為導(dǎo)電填料的熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合導(dǎo)電纖維。通過控制LM與CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可改善復(fù)合纖維的力學(xué)性能，其最佳添加量為L(zhǎng)M質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。其中CNT主要提供纖維的電學(xué)性能，而LM的添加起到改善纖維力學(xué)性能的作用。CNT/LM/TPU纖維的力學(xué)性能得到大幅度提升，其斷裂強(qiáng)度為10.16 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為252%，具有良好的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率為5.41 S/m；CNT/LM/TPU纖維具有優(yōu)良的回復(fù)性能，經(jīng)20次循環(huán)拉伸后仍具有穩(wěn)定的電阻回復(fù)性。此外，CNT/LM/TPU纖維還具有優(yōu)異的抗菌性能，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到92.61%。該纖維在應(yīng)變傳感器和醫(yī)療健康領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。