二硫代焦磷酸酯水性分散體系的制備及其在阻燃粘膠纖維中的應(yīng)用

熊永輝， 王 冬， 杜長森， 付少海

(1. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122； 2. 蘇州世名科技股份有限公司， 江蘇 昆山 215337)

二硫代焦磷酸酯(DDPS)阻燃劑表面極性低，在水中難以被潤濕，在粘膠原液中易團(tuán)聚成大顆粒且分布不均，導(dǎo)致其在粘膠纖維(VF)中阻燃效果發(fā)揮不充分，同時(shí)，添加量對纖維的力學(xué)性能有一定的影響。Wolf等[1]對二硫代焦磷酸酯在粘膠中的阻燃機(jī)制研究發(fā)現(xiàn)，粘膠纖維強(qiáng)力損失與二硫代焦磷酸酯的添加量呈正相關(guān)。馬君志等[2-4]揭示了二硫代焦磷酸酯在粘膠纖維中的阻燃機(jī)制，并采用氧化石墨烯和正硅酸四乙酯對阻燃粘膠纖維進(jìn)行改性，使粘膠纖維的阻燃性能得到了顯著提升。然而總結(jié)相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前利用超細(xì)加工技術(shù)和高分子分散劑降低二硫代焦磷酸酯顆粒粒徑及粒徑分布范圍，提升其與粘膠纖維相容性的研究鮮有報(bào)道。

表面活性劑可以通過吸附作用增強(qiáng)粒子在水中的穩(wěn)定性。Bai等[5]比較了具有相同疏水官能團(tuán)、不同聚乙氧基鏈長的聚氧乙烯醚型表面活性劑對多壁碳納米管(MWCNTs)的分散能力發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的吸附能力隨著親水鏈長度的減少而增加，具有較短親水鏈的辛基酚類聚氧乙烯醚型表面活性劑(Triton X系列)使碳納米管顯示出更高的懸浮性。非離子型表面活性劑主要靠親水基與水形成氫鍵實(shí)現(xiàn)溶解，與含有醚基和羥基的纖維素大分子具有良好的相容性。實(shí)際應(yīng)用中，脂肪胺聚氧乙烯醚型分散劑在粘膠纖維簾子線生產(chǎn)中常作為添加劑，可改善粘膠原液過濾性能，提高粘膠原液的可紡性。

本文采用超細(xì)加工技術(shù)制備DDPS分散液，研究了聚氧乙烯醚型非離子分散劑結(jié)構(gòu)對DDPS粒徑的影響，利用響應(yīng)面試驗(yàn)方法優(yōu)化工藝，在此基礎(chǔ)上探究了DDPS分散體系與粘膠紡絲原液的相容性以及制備纖維的阻燃效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

牛酯胺聚氧乙烯醚非離子分散劑(TA10，工業(yè)級，相對分子質(zhì)量為900～1 100)，阿切斯化工有限公司；十八胺聚氧乙烯醚非離子分散劑(AC1810，工業(yè)級，相對分子質(zhì)量為900～1 100)、蓖麻油聚氧乙烯醚非離子分散劑(EL20(相對分子質(zhì)量為1 000～1 200)、EL40(相對分子質(zhì)量為1 800～2 000)、EL60(相對分子質(zhì)量為2 600～2 800)和EL90(相對分子質(zhì)量為3 400～3 600)，均為工業(yè)級)，浙江皇馬科技股份有限公司；二硫代焦磷酸酯(有效成分≥98.0%，吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.01%)、粘膠紡絲液(甲種纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 二硫代焦磷酸酯分散體系的制備

取二硫代焦磷酸酯粉末和不同的分散劑混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的DDPS分散體系，將其分散均勻后用STFS型立式研磨機(jī)(上海索廷智能設(shè)備股份有限公司)在3 600 r/min轉(zhuǎn)速下研磨90 min，再用Smart Mill Nano 2型臥式研磨機(jī)(上海琥崧智能科技股份有限公司)進(jìn)行超細(xì)研磨，制備DDPS分散體系。在分散劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的條件下，分別研究超細(xì)研磨階段研磨轉(zhuǎn)速、研磨時(shí)間和TA10與EL90質(zhì)量比等單因素對DDPS分散體系粒徑及穩(wěn)定性的影響。

1.2.1.1研磨時(shí)間試驗(yàn) 在TA10與EL90質(zhì)量比為2∶1、研磨轉(zhuǎn)速為1 500 r/min條件下，研究研磨時(shí)間對DDPS粒徑及其穩(wěn)定性的影響。

1.2.1.2研磨轉(zhuǎn)速試驗(yàn) 在TA10與EL90質(zhì)量比為2∶1、研磨時(shí)間為3.5 h條件下，研究研磨轉(zhuǎn)速對DDPS粒徑及其穩(wěn)定性的影響。

1.2.1.3分散劑質(zhì)量比試驗(yàn) 在研磨時(shí)間為3.5 h、轉(zhuǎn)速為1 500 r/min條件下，研究TA10與EL90質(zhì)量比對DDPS粒徑及其穩(wěn)定性的影響。

1.2.1.4響應(yīng)面試驗(yàn) 通過單因素試驗(yàn)初步探究了研磨工藝，為進(jìn)一步研究研磨轉(zhuǎn)速、時(shí)間及分散劑質(zhì)量比對DDPS粒徑的影響，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)，如表1所示。

表1 響應(yīng)面分析因素及水平

1.2.2 阻燃粘膠纖維的制備

取8.8 g DDPS分散體系加入至200 g粘膠紡絲液中，其中DDPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(相對甲種纖維素)，使用立式研磨機(jī)混合均勻;然后在1 200 r/min轉(zhuǎn)速條件下離心5 min，進(jìn)行離心脫泡得到混合均勻的紡絲液；最后經(jīng)過濾、計(jì)量，從濕法紡絲機(jī)噴絲孔噴出進(jìn)入凝固浴中凝固，經(jīng)牽伸制備得到阻燃粘膠纖維。其中凝固浴由H2SO4(110～120 g/L)、Na2SO4(330～340 g/L)和ZnSO4(11～12 g/L)組成，凝固浴溫度為45 ℃，紡絲速度為45 m/min，總牽伸比為105～110。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.3.1 粒徑及粒徑中值測試

取少量DDPS分散體系用去離子水稀釋100倍，采用MS2000型馬爾文微米濕法激光粒徑儀(英國Malvern有限公司)測定其在25 ℃的粒徑中值D50。

1.3.2 分散穩(wěn)定性測試

根據(jù)處理前后DDPS粒徑變化情況，分析DDPS分散體系的耐堿穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性。

1.3.2.1耐堿穩(wěn)定性 用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)DDPS分散體系的pH值至12，靜置30 min后，攪拌均勻測定其粒徑(dA，μm)。耐堿穩(wěn)定性(SA)計(jì)算公式為

式中，d0為處理前DDPS粒徑，μm。

1.3.2.2耐高溫穩(wěn)定性 將DDPS分散體系裝入密閉的容器，分別在室溫和55 ℃條件下放置24 h，取出后測定室溫下粒徑(dR，μm)和55 ℃溫度下粒徑(dT，μm)。常溫穩(wěn)定性(SR)和耐高溫穩(wěn)定性(ST)計(jì)算公式為：

1.3.2.3離心穩(wěn)定性 將DDPS分散體系在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心處理60 min，測定其粒徑(dC，μm)。離心穩(wěn)定性(SC)計(jì)算公式為

1.3.2.4懸浮穩(wěn)定性 利用LUMI Fuge 111.2-95型穩(wěn)定分析儀(德國LUM儀器公司)在特定條件(轉(zhuǎn)速為5 000 r/min、溫度為25 ℃、時(shí)間為19 h)下，測試DDPS分散體系的懸浮性，預(yù)估其保質(zhì)期，計(jì)算公式為

式中：Se為保質(zhì)期，月；R為平均轉(zhuǎn)速，r/min；T為結(jié)束時(shí)間，h。

穩(wěn)定分析儀測量原理如圖1所示。

在分析財(cái)務(wù)困境企業(yè)收到政府補(bǔ)助的信號效應(yīng)時(shí)，由于陷入財(cái)務(wù)困境企業(yè)數(shù)量較少，為了縮小分組樣本量差距和減少選擇性偏誤，本文利用了傾向匹配得分 （psm）進(jìn)行了樣本匹配。本文將企業(yè)是否陷入財(cái)務(wù)困境作為處理變量，將公司規(guī)模、短期借款、長期借款、經(jīng)營活動產(chǎn)生的現(xiàn)金流量凈額和營業(yè)收入作為混雜變量，將社會投資者跟進(jìn)作為結(jié)果變量。利用混雜變量進(jìn)行1對1鄰近匹配，匹配出非財(cái)務(wù)困境企業(yè)。匹配結(jié)果平衡假設(shè)檢驗(yàn)如表4所示，偏差均小于10%。利用匹配后數(shù)據(jù)進(jìn)行再回歸，所得結(jié)果如表4所示。通過t檢驗(yàn)，在進(jìn)行psm匹配后混雜變量在不同分組間不存在顯著差異，有效控制了結(jié)果的內(nèi)生性。

圖1 穩(wěn)定分析儀的測量原理

1.3.3 表面形貌觀察

將阻燃粘膠纖維噴金后，采用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)觀察纖維的表面形貌，加速電壓為30 kV。

1.3.4 纖維燃燒性能測試

參照ASTM D7309—2013《用微型燃燒量熱法測定塑料和其他固體材料易燃性特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)規(guī)范》，采用FTT0001型微型量熱儀(英國 FTT 公司)測試?yán)w維的燃燒性能。

1.3.5 極限氧指數(shù)測試

參照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能試驗(yàn)方法 氧指數(shù)法》，采用JF-3型極限氧指數(shù)儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)測試?yán)w維的極限氧指數(shù)(LOI值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

將DDPS粉末分別與相同量的TA10、AC1810和EL90混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的DDPS分散體系，分析研磨時(shí)間對DDPS分散體系粒徑的影響，如圖2(a)所示?？芍?，在相同添加量條件下，TA10和EL90對DDPS的分散性較好，DDPS分散體系粒徑較小，AC1810對DDPS的分散性較差。

圖2 D50隨研磨時(shí)間變化趨勢曲線

在圖2(a)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，將TA10分別與EL20、EL40、EL60和EL90按質(zhì)量比為2∶1復(fù)配，然后與DDPS混合，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的DDPS分散體系，分析研磨時(shí)間對DDPS分散體系粒徑的影響，結(jié)果如圖2(b)所示?？芍谙嗤砑恿亢脱心r(shí)間條件下，TA10與EL90復(fù)配研磨分散效率更高，DDPS粒徑尺寸降低更快，粒徑更小，具有更好的分散效果。這是由于TA10具有更好的疏水性，對DDPS吸附性更強(qiáng)，可起到潤濕分散作用。與EL20、EL40、EL60相比，EL90具有更長的聚乙氧基鏈，聚乙氧基鏈在水相中充分伸展可起到穩(wěn)定分散的作用；EL20聚乙氧基鏈最短，在水中穩(wěn)定分散能力弱，因此，其研磨分散得到的DDPS在水中易團(tuán)聚，分散粒徑較大[6-7]。

2.1.2 研磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速及分散劑質(zhì)量比的影響

圖3示出在不同研磨時(shí)間、研磨轉(zhuǎn)速及分散劑質(zhì)量比條件下DDPS粒徑的變化趨勢圖，其中，分散劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。由圖3(a)可知，在研磨轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，TA10與EL90的質(zhì)量比為2∶1條件下,研磨時(shí)間為3.5 h時(shí)，DDPS粒徑中值D50即可達(dá)到0.417 μm。由圖3(b)可知，在研磨時(shí)間為3.5 h,TA10與EL90的質(zhì)量比為2∶1條件下,研磨轉(zhuǎn)速對DDPS粒徑影響較小，其中研磨轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時(shí)，DDPS達(dá)到的最小粒徑中值D50為0.388 μm。由圖3(c)可知，在相同研磨轉(zhuǎn)速和研磨時(shí)間條件下，TA10與EL90的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，DDPS粒徑中值D50最小，為0.386 μm。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果可知：研磨時(shí)間為3.5 h，研磨轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，TA10與EL90質(zhì)量比為1∶1時(shí)，DDPS粒徑最小，粒徑中值D50為0.386 μm。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 分散體系優(yōu)化結(jié)果及分析

采用響應(yīng)面試驗(yàn)法進(jìn)一步研究各單因素之間交互作用對DDPS粒徑的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過Design-Expert軟件統(tǒng)計(jì)分析回歸處理后得到響應(yīng)值與各單因素之間的擬合方程，可根據(jù)研磨時(shí)間(X)、轉(zhuǎn)速(Y)及分散劑質(zhì)量比(Z)計(jì)算出DDPS粒徑的理論值。各因素與響應(yīng)值的擬合方程為

S=0.338 0-0.037 4X-0.094 5Y+0.029 9Z+

0.002 7XY-0.011 0XZ-0.006 2YZ+

0.103 0X2+0.087 2Y2+0.028 0Z2

對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。可知:方程模型的P值為0.000 7，遠(yuǎn)小于0.01，模型的顯著性為顯著，表明模型的準(zhǔn)確性較高，能夠有效反映粒徑與各影響因素之間的關(guān)系；研磨時(shí)間與轉(zhuǎn)速、研磨時(shí)間與分散劑質(zhì)量比、研磨轉(zhuǎn)速與分散劑質(zhì)量比交互作用的P值分別為0.878 8、0.547 0和0.729 8，表明各因素交互作用對于DDPS粒徑的影響強(qiáng)度由大到小為：研磨時(shí)間與分散劑質(zhì)量比的交互作用、研磨轉(zhuǎn)速與分散劑質(zhì)量比的交互作用、研磨時(shí)間與轉(zhuǎn)速的交互作用。

表3 粒徑響應(yīng)面二次模型的方差分析結(jié)果

2.2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果分析

在響應(yīng)面模型分析的基礎(chǔ)上，選擇5組工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。可知，根據(jù)所選5組工藝參數(shù)計(jì)算出的理論粒徑最小值為0.308 μm，最大值為0.360 μm，而根據(jù)試驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)最小為0.332 μm，最大為0.370 μm。粒徑理論值波動范圍大于試驗(yàn)值波動范圍。

表4 驗(yàn)證試驗(yàn)歸一化偏差及標(biāo)準(zhǔn)差分析結(jié)果

將粒徑理論值和試驗(yàn)值代入下式，計(jì)算得出歸一化偏差N為8.63%，歸一化標(biāo)準(zhǔn)差Ns為9.77%，2個(gè)數(shù)值都小于10，說明粒徑響應(yīng)面擬合方程可信度較高。這表明在響應(yīng)面工藝參數(shù)范圍內(nèi)選擇合適的工藝參數(shù)處理DDPS，所得到的粒徑與響應(yīng)面擬合方程計(jì)算得出的粒徑接近，粒徑響應(yīng)面模型具有可行性。

式中：Se為試驗(yàn)得到粒徑值，μm；Sp為根據(jù)擬合方程計(jì)算得到的理論粒徑值，μm；n為樣品數(shù)目。

根據(jù)響應(yīng)面模型確定最佳工藝：研磨時(shí)間為4 h，研磨轉(zhuǎn)速為1 700 r/min，分散劑TA10與EL90質(zhì)量比為1.2∶1，粒徑中值D50為0.310 μm。

2.3 DDPS分散體系分析

2.3.1 DDPS粒徑分布

圖4示出最佳工藝條件下制備的DDPS分散體系的粒徑分布曲線及SEM照片。由圖4(a)可知，DDPS分散體系粒徑中值D50為0.335 μm，顆粒粒徑分布在0.1～0.9 μm之間。由圖4(b)可知，經(jīng)過超細(xì)研磨后，DDPS顆粒大部分為短棒狀，且棒長在1 μm以內(nèi)。以上分析說明DDPS顆粒在水中能夠穩(wěn)定分散，且分散均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 DDPS分散體系粒徑分布及SEM照片

2.3.2 穩(wěn)定性分析

在最佳工藝條件下測試處理前后DDPS分散體系的粒徑情況，經(jīng)計(jì)算得到：DDPS分散體系的耐堿穩(wěn)定性為99.1%，常溫穩(wěn)定性為94.6%，離心穩(wěn)定性為92.8%，耐高溫穩(wěn)定性為80.0%。這可能是由于所選用的分散劑為非離子型分散劑，主要是以空間位阻效應(yīng)起分散作用，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽類存在的影響，也不易受酸堿的影響，分散體系具有較好的耐堿穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性[8]；在較高溫度條件下，非離子分散劑達(dá)到“濁點(diǎn)”，DDPS間的空間位阻作用減弱，DDPS顆粒團(tuán)聚，粒徑增大。

利用穩(wěn)定分析儀測試分散體懸浮穩(wěn)定性，預(yù)估其保質(zhì)期[9]。由于離心力的作用加速了分散體的不穩(wěn)定性，因此，沉降速率越大說明分散體系中粒子在離心力的作用下聚集和沉降的速率越快，DDPS分散體系的懸浮穩(wěn)定性越差。經(jīng)測試得到在平均轉(zhuǎn)速為2 170 r/min條件下，DDPS分散體系經(jīng)2.61 h處理后完全沉降，平均沉降速率為10.90 %/h，計(jì)算得出其保質(zhì)期為7.86個(gè)月。這是由于分散體系中EL90含量較高,聚乙氧基長的鏈段使得粒子之間的空間位阻較強(qiáng)，懸浮穩(wěn)定性增加，能夠保存更長時(shí)間。

2.4 阻燃粘膠原液流變性能

將DDPS分散體系添加到,結(jié)果粘膠原液中，測試粘膠原液流變性能的變化情況，結(jié)果如圖5所示?？芍?，阻燃粘膠紡絲原液體系的黏度下降明顯。這是由于DDPS分散體系的加入使得粘膠原液被稀釋，纖維素大分子間距離增加，分子間作用力下降，纏結(jié)點(diǎn)的濃度下降，所以混合后體系黏度降低；隨著剪切速率的增加，粘膠原液和阻燃粘膠原液均表現(xiàn)出典型的剪切變稀行為，說明DDPS分散體系的添加并不影響粘膠原液的可紡性。

圖5 粘膠原液流變性能分析

將DDPS分散體系添加到粘膠原液中，利用顯微鏡觀察DDPS在粘膠原液中的分布情況(如圖6所示)?？梢钥闯觯陲@微鏡下基本觀察不到阻燃粘膠紡絲原液中存在大顆粒，說明DDPS在粘膠原液中沒有團(tuán)聚，分散均勻，阻燃劑分散體系與粘膠原液具有較好的相容性。

圖6 DDPS在粘膠紡絲原液中的分布

2.5 阻燃粘膠纖維的阻燃性能

圖7示出借助微型量熱儀測試的粘膠纖維和阻燃粘膠纖維的燃燒性能。與粘膠纖維相比，當(dāng)DDPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(相對甲種纖維素)時(shí)，阻燃粘膠纖維的極限氧指數(shù)從19%升高到31.31%，達(dá)到難燃標(biāo)準(zhǔn)。由圖7可知，與粘膠纖維相比，阻燃粘膠纖維的熱釋放速率峰值降低到110.94 W/g，下降了18.8%，熱釋放速率峰值溫度提前到274 ℃，說明粘膠纖維的阻燃效果提升顯著。這可能是因?yàn)镈DPS分散體系中DDPS顆粒粒徑較小，且分散體系與粘膠原液的相容性較好，阻燃劑在粘膠原液中沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，阻燃劑阻燃效率提高[10-11]。

圖7 阻燃處理前后粘膠纖維熱釋放速率曲線

3 結(jié) 論

1)將聚氧乙烯醚型非離子分散劑TA10和EL90復(fù)配對二硫代焦磷酸酯(DDPS)具有更好的協(xié)效分散作用和更高的研磨效率。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，研磨時(shí)間為3.5 h，研磨轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，TA10與EL90質(zhì)量比為1∶1時(shí)，DDPS分散體粒徑中值D50為0.386 μm。

2)利用響應(yīng)面試驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)，各因素交互作用對DDPS分散體粒徑的影響強(qiáng)度由大到小為：研磨時(shí)間與分散劑質(zhì)量比的交互作用、研磨轉(zhuǎn)速與分散劑質(zhì)量比的交互作用、研磨時(shí)間與轉(zhuǎn)速的交互作用。根據(jù)響應(yīng)面模型得到優(yōu)化工藝參數(shù)：研磨時(shí)間為4 h，研磨轉(zhuǎn)速為1 700 r/min，分散劑TA10與EL90質(zhì)量比為1.2∶1，粒徑中值D50為0.310 μm。在該優(yōu)化工藝條件下，DDPS分散體系的離心穩(wěn)定性為92.8%，耐堿穩(wěn)定性為99.1%，耐高溫穩(wěn)定性只能達(dá)到80.0%，懸浮穩(wěn)定性較好，保質(zhì)期為7.86個(gè)月；DDPS分散體系中DDPS顆粒粒徑小，分布范圍窄，分散均勻，顆粒之間無團(tuán)聚現(xiàn)象。

3)采用共混添加DDPS技術(shù)和濕法紡絲工藝紡制了阻燃粘膠纖維。DDPS分散體系與粘膠原液之間的相容性較好，DDPS在粘膠原液不發(fā)生團(tuán)聚，阻燃粘膠原液可紡性好。與粘膠纖維相比，當(dāng)DDPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，阻燃粘膠纖維熱釋放速率峰值為110.94 W/g，下降18.8%，極限氧指數(shù)從19%升高到31.31%，達(dá)到難燃標(biāo)準(zhǔn)。