等度淋洗離子色譜法測定醇胺溶液中的七種熱穩(wěn)定鹽

黃建 何奇 葉旭恒 白丹梅

四川藍(lán)城檢測技術(shù)有限公司

在天然氣凈化工藝中,醇胺溶液因其較強(qiáng)的處理能力、良好的選擇性、穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),在脫硫、脫碳工藝中廣泛應(yīng)用。醇胺的類型主要包括N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和二異丙醇胺等。目前,最常用的醇胺溶液為一定體積分?jǐn)?shù)(20%～50%)的N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液[1-3]。MDEA 溶液在長期循環(huán)使用中,會(huì)發(fā)生氧化降解,產(chǎn)生一系列有機(jī)或無機(jī)陰離子,如甲酸根、乙酸根、草酸根、硫酸根和硫代硫酸根等。然而,這些陰離子無法通過加熱等方式從MDEA 溶液中去除,因此通常被稱為熱穩(wěn)定鹽[4-5]。熱穩(wěn)定鹽的大量存在會(huì)加速工藝設(shè)備的腐蝕,降低MDEA 溶液的有效脫硫、脫碳效率,且容易引起溶液發(fā)泡,導(dǎo)致裝置無法正常運(yùn)轉(zhuǎn)[6-10]。

美國道氏化學(xué)公司推薦的各種熱穩(wěn)定陰離子在MDEA 溶液中的含量上限分別為:乙酸根1000μg/m L、甲 酸 根 500 μg/m L、 氯 離 子500μg/m L、硫酸根500μg/m L、草酸鹽250μg/m L、硫氰酸鹽1000μg/m L、硫代硫酸根10000μg/m L,熱穩(wěn)定鹽總量應(yīng)小于0.5%[11]。因此,醇胺溶液中熱穩(wěn)定鹽組成及相應(yīng)離子含量的測定,對(duì)監(jiān)控和指導(dǎo)脫硫裝置的實(shí)際運(yùn)行具有重要作用。對(duì)于這些陰離子的分離和定量,首選是離子色譜法[12-14]。然而,這些待測陰離子的化學(xué)性質(zhì)差異大,色譜保留行為迥異,以致同時(shí)分離具有極大難度。目前,石化行業(yè)推薦的檢測方法為SY/T 7001-2014《醇胺脫硫溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子組成分析 離子色譜法》[15],該方法提出在離子色譜儀上采用0～60 mmol/L KOH 梯度淋洗的方式,一次性測定9種熱穩(wěn)定性陰離子。然而,具備梯度淋洗能力的離子色譜儀,通常價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高。因此,探索一種普遍適用的、在等度淋洗模式下測定熱穩(wěn)定鹽含量的方法具有特殊的意義。

本研究提出了一種采用Na2CO3/Na HCO3為淋洗液的離子色譜法,在等度淋洗模式下,建立了同時(shí)測定醇胺溶液中7種熱穩(wěn)定鹽含量的方法,并分析了實(shí)際樣品中熱穩(wěn)定鹽的組成。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 儀器

青島盛瀚離子色譜儀(CIC-D120型)。

1.1.2 試劑

去離子水,乙醇酸根、乙酸根、甲酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根等標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度均為1000μg/m L)。

1.1.3 樣品

醇胺脫硫溶液樣品來源于新疆、廣西等地。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取第1.1.2節(jié)中的甲酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根、硫氰酸根、草酸根、硫代硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25 m L、0.50 m L、1.00 m L、2.00 m L、4.00 m L 至50 m L 容量瓶中,用去離子水定容,得到質(zhì)量濃度依次為5 μg/m L、10 μg/m L、20 μg/m L、40 μg/m L、80μg/m L的7種陰離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按質(zhì)量濃度由高到低順序標(biāo)記為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1#～5#。

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確移取樣品0.5 m L 至50 m L 容量瓶中,用去離子水定容,過0.45μm 膜,作為供試液。

1.2.3 儀器條件

離子色譜條件:色譜柱為SH-AC-17型(4 mm×250 mm)陰離子分析柱;柱溫35 ℃;柱流速1.5 m L/min;淋洗液為 2 mmol/L Na2CO3+8 mmol/L Na HCO3;檢測器為電導(dǎo)檢測器;抑制器為SHY-A-6型;抑制電流75 m A;定量環(huán)體積25μL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 定量分析條件的選擇與優(yōu)化

2.1.1 色譜柱及淋洗液主體的選擇

考查了SH-AC-3、SH-AC-11、SH-AC-17 型3 種離子色譜柱分離醇胺溶液中9種陰離子的效果,結(jié)果如下。

(1)SH-AC-3柱在碳酸鹽(2 mmol/L Na2CO3+8 mmo L/L Na HCO3)淋洗體系下,硫代硫酸根和硫氰酸根,無法出峰。

(2)SH-AC-11柱在氫氧根(15 mmol/L NaOH)淋洗體系下,硫代硫酸根出峰時(shí)間太晚(大于60 min),且乙酸根和甲酸根間無法分離。

(3)SH-AC-17 柱在氫氧根(4 mmol/L Na OH)和碳酸鹽(2 mmol/L Na2CO3+8 mmol/L NaHCO3)兩種淋洗體系下,除乙醇酸根和乙酸根外,其余7種離子均能有效分離,分離效果分別見圖1中淋洗條件A和D。

對(duì)于待測的9種陰離子,SH-AC-17 柱的分離效果優(yōu)于SH-AC-3和SH-AC-11柱。氫氧根和碳酸鹽兩種淋洗體系在SH-AC-17柱上的分離效果比較,采用碳酸鹽淋洗體系,分離效果和色譜峰形均優(yōu)于氫氧根體系(氫氧根體系下乙醇酸根/乙酸根和甲酸根之間、甲酸根和氯離子之間的分離度較低,并且硫氰酸根、硫代硫酸根明顯拖尾)。因此,實(shí)驗(yàn)選擇SH-AC-17柱,結(jié)合碳酸鹽體系,進(jìn)一步優(yōu)化分離條件。

2.1.2 淋洗條件的優(yōu)化

2.1.2.1 淋洗模式的選擇

SY/T 7001-2014 推薦了測定醇胺溶液中熱穩(wěn)定鹽組成的主要操作條件[11],分別為:

(1)等度淋洗條件I:Shodex IC SI-524E(4 mm×250 mm),0.6 mmol/L Na2CO3,測定乙醇酸根、乙酸根、甲酸根和氯離子。

(2)等度淋洗條件II:Shodex IC SI-524E(4 mm×250 mm),13 mmol/L Na2CO3,測定硫酸根、草酸根、硝酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根。

(3)梯度淋洗條件:IonPac AS18 (4 mm×250 mm),氫氧根淋洗(0～10 min,2 mmol/L KOH;10～30 min,2～60 mmol/L KOH;30～35 min,60 mmol/L KOH),測定9種熱穩(wěn)定鹽。

由于國產(chǎn)離子色譜儀一般不具備梯度淋洗裝置,或現(xiàn)有國產(chǎn)設(shè)備的梯度淋洗性能欠穩(wěn)定,因此本實(shí)驗(yàn)選擇等度淋洗模式進(jìn)一步優(yōu)化分離條件。

2.1.2.2 淋洗液組成的確定

在第2.1.1節(jié)的基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)對(duì)B～F 共5種不同比例的Na2CO3/Na HCO3淋洗液的分離效果進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)嘗試的5種淋洗條件(B～F)均無法有效地分離乙醇酸根和乙酸根,二者均共同洗脫。除乙醇酸根和乙酸根之外的7種陰離子在淋洗條件B～F 下的色譜行為主要為:隨著淋洗體系中Na2CO3或Na HCO3濃度的增加,體系淋洗強(qiáng)度增強(qiáng),色譜峰出峰時(shí)間提前,部分色譜峰之間的分離度降低。比如,保持Na HCO3的濃度為8.0 mmol/L 時(shí),在2～3 mmol/L范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Na2CO3的濃度,硫代硫酸根流出色譜柱的時(shí)間從47 min縮短至34 min,草酸根和硫氰酸根兩者從完全分離(分離度=2.73)變化成共同洗脫(分別見圖1 中淋洗條件B、C 和D);相應(yīng)的,保持Na2CO3的濃度為2 mmol/L 時(shí),在8～12 mmol/L范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Na HCO3的濃度,硫代硫酸根流出色譜柱的時(shí)間從47 min縮短至39 min,草酸根和硫氰酸根之間的分離度從2.73減小到0.68(分別見圖1中淋洗條件D、E 和F)。在淋洗條件D 的基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步微量調(diào)整Na2CO3和Na HCO3的比例,7種陰離子間的分離效果無變化。

針對(duì)在上述淋洗條件下乙醇酸根/乙酸根無法分離的難題,實(shí)驗(yàn)嘗試在淋洗條件D 的基礎(chǔ)上,以丙酮為有機(jī)改性劑[16],改善分離結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),SH-AC-17柱對(duì)乙醇酸根和乙酸根的保留極弱,丙酮(體積分?jǐn)?shù)約10%)的加入,不能有效改善二者的分離,卻提高了基線的噪音,降低了檢測的靈敏度,因此實(shí)驗(yàn)放棄了進(jìn)一步探索有機(jī)改性劑改善色譜分離的研究。

在此情況下,實(shí)驗(yàn)不得已進(jìn)一步降低淋洗條件D的淋洗強(qiáng)度,試圖找到有效分離乙醇酸根和乙酸根的條件。當(dāng)調(diào)節(jié)淋洗液的組成為4 mmol/L Na HCO3時(shí),乙醇酸根和乙酸根之間的分離度為0.87,且乙酸根與甲酸根之間完全分離。再進(jìn)一步降低Na HCO3的濃度,乙醇酸根和乙酸根之間的分離效果無明顯改善,分離效果見圖2。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,由于乙醇酸根和乙酸根化學(xué)性質(zhì)接近,在現(xiàn)有硬件條件下,難以獲得完全分離的色譜峰,但可以依據(jù)色譜峰高值估算樣品中對(duì)應(yīng)離子的含量。

綜合上述分離條件的優(yōu)化情況,從實(shí)際取得的分離結(jié)果和單次分析時(shí)長兩個(gè)方面考慮,等度淋洗條件D,即2 mmol/L Na2CO3+8 mmol/L Na HCO3,可作為定量分析醇胺溶液中7種離子(甲酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根)的測定條件,適合于乙醇酸根和乙酸根的定量條件仍需進(jìn)一步探索。

2.1.3 樣品初步測試情況

在第2.1.2節(jié)中選定的測試條件下,對(duì)實(shí)際樣品初步分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在選定的色譜條件下,樣品溶液中待測的7種陰離子均能有效地分離和定量,無干擾峰。典型樣品的分離譜圖見圖1中淋洗條件G。

2.2 方法學(xué)研究

在第2.1節(jié)基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了等度淋洗離子色譜法測定醇胺溶液中的7種熱穩(wěn)定鹽含量的分析方法學(xué)研究,具體考查的內(nèi)容包括精密度、線性范圍、回收率、檢出限與定量限等指標(biāo)。

2.2.1 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)儀器精密度和方法精密度進(jìn)行了考查,結(jié)果如下。

(1)儀器精密度實(shí)驗(yàn):取第1.2.1節(jié)中標(biāo)準(zhǔn)工作溶液3#,按照第1.2.3節(jié)中的測定條件進(jìn)樣分析,平行6次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為7種陰離子色譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.64%～3.76%,表明儀器設(shè)備的精密度好(見表1)。

表1 等度淋洗離子色譜法測定醇胺溶液中的7種熱穩(wěn)定鹽-儀器精密度實(shí)驗(yàn)

(2)方法精密度實(shí)驗(yàn):取一實(shí)際醇胺溶液樣品,按照第1.2.2節(jié)進(jìn)行樣品前處理,在第1.2.3節(jié)中的測定條件下,進(jìn)樣分析,平行6次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為樣品中7種陰離子色譜峰面積的RSD為1.25%～3.79%,表明本方法性能穩(wěn)定,測試方法精密度好(見表2)。

表2 等度淋洗離子色譜法測定醇胺溶液中的7種熱穩(wěn)定鹽-方法精密度實(shí)驗(yàn)

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

取第1.2.1節(jié)中7種陰離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1#～5#在第1.2.3節(jié)的儀器條件下,進(jìn)樣分析。以相應(yīng)離子的色譜峰面積為縱坐標(biāo),離子濃度為橫坐標(biāo),線性回歸。擬合獲得的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 等度淋洗離子色譜法測定醇胺溶液中的7種熱穩(wěn)定鹽-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

為評(píng)價(jià)該方法的準(zhǔn)確度,對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了3個(gè)濃度水平(從低到高編號(hào)為I、II、III)的回收率實(shí)驗(yàn)考查。樣品首先按照第1.2.2節(jié)和第1.2.3節(jié)測定本底值,再按照10μg/m L、20μg/m L、30μg/m L的水平添加,同法測定,計(jì)算回收率。結(jié)果表明,3個(gè)質(zhì)量濃度添加水平的回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果均在85%～98%之間,測試結(jié)果可靠,結(jié)果見表4。

表4 等度淋洗離子色譜法測定醇胺溶液中的7種熱穩(wěn)定鹽-回收率實(shí)驗(yàn)

2.2.4 方法的檢出限和定量限

依據(jù)基線噪聲的3 倍(3 N)作為檢出限、10 倍(10 N)作為定量限的原則,以各離子色譜峰的峰高計(jì)算對(duì)應(yīng)離子的檢出限和定量限,結(jié)果見表5。

表5 等度淋洗離子色譜法測定醇胺溶液中的7種熱穩(wěn)定鹽-檢出限和定量限 μg/m L

2.3 實(shí)際樣品分析

在第2.2節(jié)的基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)測定了5份不同醇胺溶液中7種熱穩(wěn)定鹽的含量,結(jié)果見表6。

表6 5份醇胺溶液中7種熱穩(wěn)定鹽的含量測定結(jié)果

3 結(jié)語

參考了SY/T 7001-2014中熱穩(wěn)定鹽含量的測定方法,從淋洗模式和淋洗液主體兩個(gè)方面優(yōu)化,采用國產(chǎn)離子色譜儀及相應(yīng)的色譜柱,在等度淋洗模式下,建立了測定醇胺溶液中7種熱穩(wěn)定鹽含量的方法。本實(shí)驗(yàn)建立的測試方法具有良好的精密度、重復(fù)性和準(zhǔn)確度,成功地用于實(shí)際樣品的分析,具有良好的使用價(jià)值。本方法尚有不足之處,即未能實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇酸根和乙酸根的有效分離和準(zhǔn)確定量。對(duì)此,實(shí)驗(yàn)將進(jìn)一步尋找合適的分離條件和測定方法,以期全面實(shí)現(xiàn)醇胺溶液中主要熱穩(wěn)定鹽的準(zhǔn)確定量。