MBR膜處理技術(shù)在低鹽含油污水回用的運(yùn)行實(shí)踐

陳 飛

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中需要耗用大量的工業(yè)水，同時(shí)也伴隨著較大的排污量，根據(jù)國(guó)家節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展的總體戰(zhàn)略規(guī)劃與對(duì)石油化工行業(yè)節(jié)水減排的要求，石油化工企業(yè)需不斷提高水的循環(huán)使用量，在節(jié)約新鮮水使用量的同時(shí)，持續(xù)減少污染物排放量[1]。為此，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化)于2014年底建成投運(yùn)膜生物反應(yīng)器(MBR)回用處理裝置，用于處理低含鹽含油污水，出水作為前方生產(chǎn)裝置的循環(huán)冷卻水補(bǔ)水使用。在膜運(yùn)行周期內(nèi)，通過(guò)合理有效的工藝控制與膜清洗方式，出水水質(zhì)能夠保持穩(wěn)定，在大幅提高污水回用量的同時(shí)，有效削減了外排污水的總量。

1 廢水水質(zhì)與污水處理工藝

1.1 廢水水質(zhì)特征

表1為MBR回用處理裝置設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)情況。

表1 MBR回用處理裝置設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

1.2 工藝處理流程

圖1為MBR回用處理裝置工藝流程。

圖1 MBR回用處理裝置工藝流程

1.3 膜組件參數(shù)

MBR膜組件采用GE公司ZW-500型，共8組膜產(chǎn)水池，每組產(chǎn)水池包括4組膜組件，共32組，并聯(lián)運(yùn)行，設(shè)計(jì)最大產(chǎn)水量為1.2 kt/h。主要參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 膜組件主要參數(shù)

2 工藝運(yùn)行

MBR的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，不僅取決于膜組件本身的質(zhì)量，更重要的是日常運(yùn)行過(guò)程中整個(gè)處理系統(tǒng)的生產(chǎn)工藝控制，主要包括進(jìn)水預(yù)處理、膜污染控制、膜清洗，這3個(gè)因素直接影響膜的使用周期與膜產(chǎn)水量[2]。

2.1 進(jìn)水預(yù)處理

油類(lèi)物質(zhì)、顆粒或絲狀懸浮物、含鹽量對(duì)于膜組件都會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響，其中油類(lèi)物質(zhì)對(duì)膜的總體影響最大。

(1)油類(lèi)物質(zhì)

在運(yùn)行過(guò)程中，油類(lèi)物質(zhì)會(huì)不斷積聚，并包裹在膜絲表面，堵塞膜表面的孔道。同時(shí)污泥會(huì)粘附在膜絲表面，進(jìn)一步使膜表面受到污染，堵塞膜孔道。由于含油污泥黏度較大，氣洗與反沖洗均很難將其去除，長(zhǎng)期粘附于膜絲表面的污泥在曝氣的作用下，會(huì)逐漸硬化并牢牢附著在膜表面，使膜面積大幅降低，嚴(yán)重影響產(chǎn)水量，因此MBR回用裝置進(jìn)水的油類(lèi)控制十分重要。在煉化行業(yè)，含油污水通常采用二級(jí)氣浮進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)氣浮將大部分油類(lèi)物質(zhì)去除，但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，在受到油類(lèi)物質(zhì)沖擊時(shí)，二級(jí)氣浮不足以保證出水油類(lèi)物質(zhì)達(dá)標(biāo)；同時(shí)含油污水中的乳化油用氣浮的方法也很難有效去除，乳化油進(jìn)入生化單元后，在大量曝氣的作用下，油類(lèi)物質(zhì)會(huì)慢慢釋放出來(lái)進(jìn)入到污泥中。上海石化在MBR回用裝置設(shè)計(jì)時(shí)，在進(jìn)行二級(jí)氣浮預(yù)處理的基礎(chǔ)上，設(shè)置了隔油穩(wěn)定池、接觸氧化池、沉淀池3個(gè)工序單元，在去除部分化學(xué)需氧量(COD)與氨氮的同時(shí)，進(jìn)一步去除油類(lèi)物質(zhì)，防止油類(lèi)物質(zhì)大量進(jìn)入MBR工序單元，盡可能地降低油類(lèi)物質(zhì)對(duì)膜的影響。

(2)鹽類(lèi)物質(zhì)

鹽類(lèi)物質(zhì)不斷積聚，同樣會(huì)影響膜的正常運(yùn)行。含鹽量較高的污水(電導(dǎo)率大于3 000 μS/cm)會(huì)使膜絲逐步結(jié)垢，堵塞膜孔道，同時(shí)使膜絲變脆，提高膜絲的斷絲率，使產(chǎn)水量受到影響。上海石化在設(shè)計(jì)之初，將低鹽含油污水(電導(dǎo)率低于1 000 μS/cm)進(jìn)行單獨(dú)收集，嚴(yán)格控制進(jìn)水的含鹽量，減少含鹽量對(duì)膜絲的影響。

(3)硬顆?；蚪z狀懸浮物

硬度較大的顆粒物會(huì)損壞膜表面，導(dǎo)致膜孔道受損和膜絲斷裂。絲狀懸浮物進(jìn)入MBR后，使膜絲纏繞在一起，影響膜產(chǎn)水能力。因此在MBR前段應(yīng)設(shè)置進(jìn)水池并配有膜格柵等過(guò)濾裝置，防止硬顆粒物質(zhì)與絲狀懸浮物進(jìn)入MBR。

2.2 膜污染控制

(1)污泥濃度控制

MBR強(qiáng)大的截留能力可以使泥水完全分離，大幅提高系統(tǒng)內(nèi)的污泥濃度，一般可以維持在8 g/L以上。較高的污泥濃度可以有效提高污泥負(fù)荷與系統(tǒng)容積負(fù)荷，提高抗沖擊能力，因此在運(yùn)行中，一般按較高污泥濃度控制。但在長(zhǎng)周期運(yùn)行中，過(guò)高的污泥濃度并不利于MBR的正常運(yùn)行，污泥濃度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致氣洗效果變差，無(wú)法有效沖洗膜表面污泥。中空纖維膜結(jié)構(gòu)采用框式結(jié)構(gòu)將膜絲進(jìn)行固定，污泥濃度過(guò)高，會(huì)使膜框內(nèi)部不斷積聚污泥，導(dǎo)致膜絲表面覆蓋大量污泥，同時(shí)使膜框膜絲不斷膨脹并擠壓，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使膜框零件損壞，導(dǎo)致膜組件無(wú)法正常運(yùn)行。因此在運(yùn)行期間，在保持正常出水水質(zhì)要求的前提下，應(yīng)將污泥濃度盡可能維持在較低的范圍，一般可以控制在6 g/L左右。

(2)膜運(yùn)行參數(shù)控制

MBR膜單元在運(yùn)行過(guò)程中，主要控制參數(shù)包括產(chǎn)水時(shí)間、停止產(chǎn)水時(shí)間、反沖洗周期、維護(hù)型次氯酸鈉清洗周期、維護(hù)型檸檬酸清洗周期、曝氣強(qiáng)度等。

目前上海石化MBR回用處理裝置參數(shù)的設(shè)置分別為：產(chǎn)水時(shí)間720 s、停止產(chǎn)水時(shí)間40 s、反沖洗周期18 min、維護(hù)型次氯酸鈉清洗周期48 h、維護(hù)型檸檬酸清洗周期168 h、曝氣沖刷強(qiáng)度650 m3/h。此工藝參數(shù)運(yùn)行條件下，單組膜產(chǎn)水池(4個(gè)膜組件)產(chǎn)量水可維持在130 t/h(最大產(chǎn)水量為150 t/h)，跨膜壓差為20～25 kPa。從長(zhǎng)周期運(yùn)行情況看，膜產(chǎn)水量衰減周期為3～4個(gè)月，產(chǎn)水量衰減至80 t/h左右，跨膜壓差上升至35 kPa，膜反洗壓力達(dá)到約65 kPa。當(dāng)跨膜壓差達(dá)到35 kPa以上或產(chǎn)水量衰減至80 t/h，需對(duì)膜組件進(jìn)行恢復(fù)性清洗以恢復(fù)膜通量。上述控制參數(shù)根據(jù)不同運(yùn)行方式與膜組件情況會(huì)有所不同，在運(yùn)行過(guò)程中，需要根據(jù)膜組件的實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行不斷調(diào)整與優(yōu)化。當(dāng)膜運(yùn)行周期已較長(zhǎng)，可以適當(dāng)提高反沖洗周期、維護(hù)型清洗的周期與加藥量。

(3)膜清洗控制

在MBR運(yùn)行過(guò)程中，膜污染無(wú)可避免，在保持較好的生產(chǎn)運(yùn)行控制、延長(zhǎng)膜污染周期的同時(shí)，膜清洗變得尤其重要，合理有效的膜清洗將很大程度上恢復(fù)受污染膜的通量，使膜能夠正常使用。

膜的清洗主要分為化學(xué)藥劑清洗與機(jī)械清洗兩大類(lèi)，化學(xué)藥劑清洗分為維護(hù)型清洗與恢復(fù)性清洗。上海石化MBR回用處理裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中，采用機(jī)械清洗與化學(xué)藥劑清洗組合的方式，其中化學(xué)藥劑維護(hù)型清洗采用次氯酸鈉與檸檬酸的組合清洗方式。次氯酸鈉清洗周期為2 d/次、清洗時(shí)間為60 min、藥劑投加量為120 L(按次氯酸鈉質(zhì)量濃度10%計(jì))；檸檬酸清洗周期為7 d/次、清洗時(shí)間60 min、藥劑投加量為250 L(按檸檬酸質(zhì)量濃度40%計(jì))。通過(guò)以上方式的藥劑清洗能有效延緩膜的污染周期，可以在3～4個(gè)月內(nèi)維持膜的正常產(chǎn)水量。

盡管在日常運(yùn)行中，維護(hù)型清洗持續(xù)進(jìn)行，但仍無(wú)法避免膜受到污染并最終導(dǎo)致產(chǎn)水量大幅下降的情況發(fā)生。當(dāng)此情況發(fā)生時(shí)，就需要進(jìn)行恢復(fù)型的化學(xué)藥劑清洗，徹底清除膜污染，恢復(fù)膜產(chǎn)水量。當(dāng)跨膜壓差高于35 kPa或膜產(chǎn)水量下降至正常產(chǎn)水量的60%時(shí)就需要進(jìn)行一次恢復(fù)型清洗。在MBR運(yùn)行過(guò)程中，排除進(jìn)水異常情況(如大量油類(lèi)物質(zhì)、高含鹽污水、檢修廢水)外，膜的主要污染為微生物污染，在正常情況下，恢復(fù)型清洗應(yīng)采用次氯酸鈉藥劑清洗。目前上海石化MBR回用處理裝置的恢復(fù)型清洗采用大劑量次氯酸納長(zhǎng)時(shí)間浸泡方式。膜池用反沖洗水注滿(mǎn)后，一次性投加次氯酸納，一般浸泡時(shí)間為2～3 d。藥劑浸泡1 d后，進(jìn)行30 min左右的產(chǎn)水，使次氯酸納藥劑進(jìn)入膜絲孔道，然后再浸泡1～2 d，隨后進(jìn)行試產(chǎn)水。在試產(chǎn)水過(guò)程中，不直接進(jìn)污水，通過(guò)采取不斷抽水與補(bǔ)水的方式，觀(guān)察跨膜壓差與膜產(chǎn)水量情況，判斷膜的清洗效果。通過(guò)以上方式的清洗，跨膜壓差可下降至15 kPa以下、單組膜池膜產(chǎn)水量恢復(fù)至130 t/h以上(最大設(shè)計(jì)膜產(chǎn)水量至150 t/h)。MBR膜使用大劑量次氯酸鈉清洗時(shí)，需特別注意膜對(duì)氧化劑與氯離子的耐受程度，藥劑投加量不可高于耐受上限，以免損壞膜絲。

在MBR運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)定期檢查膜組件，發(fā)現(xiàn)膜絲膨脹情況嚴(yán)重或膜框內(nèi)部出現(xiàn)大量積泥的情況時(shí)，需對(duì)膜組件進(jìn)行機(jī)械清洗，將膜片拆卸后用清水清洗干凈后，再采用大劑量次氯酸鈉進(jìn)行浸泡。

3 結(jié)論

(1)MBR處理含油污水時(shí)，需嚴(yán)格控制進(jìn)水石油類(lèi)質(zhì)量濃度≤20 mg/L、電導(dǎo)率≤1 200 μS/cm。

(2)在MBR運(yùn)行過(guò)程中，在保證出水水質(zhì)的前提下，盡量保持污泥濃度在較低水平，一般可按6 g/L進(jìn)行控制。

(3)膜組件運(yùn)行參數(shù)(反洗周期、反洗水量、曝氣量、維護(hù)型藥劑清洗周期等)需根據(jù)膜實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整，以延長(zhǎng)膜使用周期。

(4)恢復(fù)型清洗應(yīng)采用化學(xué)清洗與機(jī)械清洗相結(jié)合的方式?；瘜W(xué)清洗在不超過(guò)膜對(duì)藥劑耐受上限的情況下，可加大藥劑投入量，同時(shí)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，一般可浸泡2～3 d；需定期對(duì)膜的積泥情況進(jìn)行檢查，通過(guò)機(jī)械清洗的方式，將膜片上的積泥進(jìn)行清洗。