不同形貌薄水鋁石及其負(fù)載型催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化性能

童偉益 王秋麗 孫建川 宋家慶

(1 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208；2 北京化工大學(xué)，化學(xué)工程國家重點(diǎn)研究室，北京 100029)

面對產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重大需求，石油芳烴中的劣質(zhì)重芳烴資源的增值利用具有重要意義[1-3]。高效烷基轉(zhuǎn)移是技術(shù)原子經(jīng)濟(jì)性的重要保障，其中，高性能催化材料是開發(fā)的核心內(nèi)容[4-5]。載體的孔結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)研究，是催化劑開發(fā)與創(chuàng)新過程中十分重要的方向[6]。氧化鋁具有高分散多孔性和可調(diào)控表面性質(zhì)，是重要的非均相載體材料[7]。水合氧化鋁(Al2O3·nH2O)俗稱氫氧化鋁，其中薄水鋁石(Boehmite)和擬薄水鋁石(Pseudo-Boehmite)屬一水氧化鋁(AlOOH)[8]；一定條件下經(jīng)過熱處理可以得到類尖晶石結(jié)構(gòu)的活性γ-Al2O3，其具有豐富的酸性位和大比表面積，在石油煉制與化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域是一種相當(dāng)經(jīng)典的催化材料[9-10]，并是優(yōu)異的環(huán)保吸附劑[11-12]。結(jié)晶度是薄水鋁石和擬薄水鋁石之間的主要差別，研究[13-15]證明，前驅(qū)體AlOOH的相關(guān)特征決定了焙燒產(chǎn)物γ-Al2O3的形貌、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。因此，特定形貌薄水鋁石的開發(fā)，是實(shí)現(xiàn)γ-Al2O3特定催化性能的前提。

通常情況下，多孔氧化鋁材料的孔容與比表面積存在此消彼長的情況，因此往往需要添加助劑來調(diào)控[16]。文章采用硫酸鋁法，以常見的硫酸鋁、鋁酸鈉為原料，不添加有機(jī)溶劑或模板劑，制備了3種形貌的薄水鋁石，并對比研究了其負(fù)載型催化劑的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成與制備

硫酸鋁Al2(SO4)3、鋁酸鈉(含Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.5%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.6%)，分析純，國藥集團(tuán)產(chǎn)品。合成不同形貌薄水鋁石參考文獻(xiàn)[17]方法：配制硫酸鋁溶液，加入一定量的固體無水硫酸鈉溶解；攪拌下逐滴加入偏鋁酸鈉溶液，每滴用時(shí)2～3 s，實(shí)時(shí)監(jiān)測pH達(dá)到9.0并穩(wěn)定，繼續(xù)攪拌0.5 h得到乳白色懸浮液；轉(zhuǎn)移到內(nèi)有聚四氟乙烯襯套的壓力容彈中，一定溫度下靜止晶化24 h，過濾、清洗后再用乙醇清洗，濾餅在60 ℃烘箱烘干、研磨，得到薄水鋁石。所得薄水鋁石分別標(biāo)記為SFB、SSB和SHB，550 ℃焙燒得到γ-Al2O3標(biāo)記為C-SFB、C-SSB和C-SHB。

負(fù)載型催化劑制備參考文獻(xiàn)[18]方法，500 ℃焙燒得到Mo/SFB、Mo/SSB和Mo/SHB。評價(jià)后回收的催化劑樣品分別標(biāo)記為S-Mo/SFB、S-Mo/SSB和S-Mo/SHB。

1.2 表征方法

物相分析采用X-射線粉末衍射(XRD)在德國Bruker公司D8 Focus型多晶衍射儀上進(jìn)行，λ=0.154 nm，40 kV、40 mA，掃描速度2°/min。27Al MAS核磁共振(NMR)測試在美國Bruker公司DSX-300和Avance Ⅲ/WB-400型波譜儀上進(jìn)行。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)采用美國Nicolet公司Nexsus 670TM型光譜儀，骨架振動(dòng)、羥基區(qū)域條件參見文獻(xiàn)[19]。吡啶吸附(Py-IR)：試樣壓成直徑1 cm薄片，真空池中抽至10-4Pa，723 K下抽真空脫水熱處理1.5 h，降到室溫吸附吡啶1 h，然后在200 ℃、300 ℃、400 ℃分別脫附1 h后IR掃描，按1 540 cm-1和1 450 cm-1附近的吸收峰面積計(jì)算酸量。拉曼信號采用北京卓立漢光UV-Raman 100型光譜儀，244 nm光源、2 cm-1分辨率。掃描電子成像(SEM)和透射成像(TEM)采用美國FEI公司Nova Nano SEM 450和Tecnai 20S-Twin型顯微鏡拍攝。低溫吸脫附采用美國Micrometrics公司3Flex-Physisorption型分析儀，測試溫度77 K，采用BET法計(jì)算比表面積、采用BJH法分析孔結(jié)構(gòu)。

積炭提取與分析：采用二氯甲烷萃取，萃取液濃縮稱重(孔道內(nèi)用氫氟酸溶解)；采用安捷倫7890型色譜儀和南京九嵐紋儀器科技有限公司生產(chǎn)的全二維色譜進(jìn)行分析，分流/不分流進(jìn)樣口，進(jìn)樣量0.2 μL，一維色譜柱HP-PONA 50 m×0.20 mm×0.5 μm，調(diào)制柱1.2 m×0.25 mm HV C5～C30，二維色譜柱DB-Heavy Wax 1.5 m×0.18 mm×0.18 μm，F(xiàn)ID檢測器，300 ℃，調(diào)制器周期12 s，采用峰面積校正歸一化法定量，積炭量=全二維色譜數(shù)據(jù)×濃縮液量/催化劑量。

1.3 性能評價(jià)

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價(jià)，催化劑裝填2 g，原料苯和碳十芳烴(C10A)物質(zhì)的量比1∶2。反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，WHSV=1.0 h-1，氫烴物質(zhì)的量比2.0。采用安捷倫7890型氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(GC-MS，F(xiàn)ID檢測器)分析液相產(chǎn)物組成。反應(yīng)性能以原料轉(zhuǎn)化率(x、y，%)為指標(biāo)：

(1)

(2)

式中：m0為原料苯的進(jìn)料量，g；m1為產(chǎn)物未轉(zhuǎn)化原料苯的質(zhì)量，g；n0為C10A原料的進(jìn)料量，g；n1為產(chǎn)物中殘留C10A原料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是樣品的XRD譜圖，與粉末衍射卡(PDF)標(biāo)準(zhǔn)卡片比對可知：在2θ=28.2°、38.4°、48.9°、65.2°等位置，都存在薄水鋁石的特征衍射峰，在14.7°、46.1°、51.9°、55.6°、60.9°、67.6°附近的特征峰也歸屬于薄水鋁石的特定晶面，沒有雜峰，說明均為純相的薄水鋁石。

圖1 薄水鋁石樣品的XRD譜圖

圖2是550 ℃焙燒樣品的XRD譜圖，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片比對可知：在2θ=37.4°、39.7°、42.8°、45.8°和67.3°的特征衍射峰，表明焙燒后的C-SFB、C-SSB和C-SHB都是純相的γ-Al2O3。

圖2 焙燒所得γ-Al2O3樣品的XRD譜圖

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖3是樣品的核磁鋁譜，對應(yīng)于鋁物種的化學(xué)環(huán)境，由圖可知：樣品均在δ=10附近出現(xiàn)歸屬于八配位骨架鋁的固體核磁特征峰，表明結(jié)晶性較好。

圖3 薄水鋁石樣品的27Al MAS NMR譜圖

圖4是焙燒后γ-Al2O3的27Al MAS NMR譜圖。由圖4可知：C-SSB和C-SHB在δ=70附近均出現(xiàn)了較大歸屬于四配位非骨架鋁的特征峰，后者并在δ=30附近出現(xiàn)歸屬于六配位鋁的特征峰[20]。這表明SFB的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他兩個(gè)樣品。

圖4 焙燒所得γ-Al2O3的27Al MAS NMR譜圖

圖5是骨架區(qū)域的紅外光譜圖，如圖從左至右：3 330 cm-1、3 100 cm-1吸收峰分別歸屬AlOOH中O—H的非對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)；1 635 cm-1吸收峰歸屬吸附水O—H的彎曲振動(dòng)；1 160 cm-1、1 060 cm-1吸收峰分別歸屬于AlOOH中O—H的非對稱彎曲振動(dòng)和對稱彎曲振動(dòng)；指紋區(qū)域750 cm-1、620 cm-1和480 cm-1吸收峰，分別歸屬于鋁氧八面體中Al—O的扭曲、伸縮和彎曲振動(dòng)，與文獻(xiàn)相一致[11]。

圖5 薄水鋁石的傅里葉變換骨架紅外譜圖

2.3 形貌表征

圖6～8是樣品的掃描(左)和高分辨透射(右)電鏡照片。由圖可知：SFB為均勻的針狀形貌，單個(gè)晶體長度100 nm；SSB為菱形片狀形貌，其二維尺度小于20 nm；SHB為纖薄的片狀形貌。

圖6 SFB的掃描(左)和高分辨透射(右)電鏡照片

圖7 SSB的掃描(左)和高分辨透射(右)電鏡照片

圖8 SHB的掃描(左)和高分辨透射(右)電鏡照片

2.4 孔結(jié)構(gòu)

圖9是樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€。由圖可知，SHB在低比壓區(qū)(P/P0<0.8)的微孔吸附行為不同于另兩個(gè)樣品；同時(shí)，3個(gè)樣品在高比壓區(qū)(P/P0>0.8)的吸脫附行為差別也較大。

圖10是焙燒所得γ-Al2O3的氮?dú)馕摳降葴鼐€。對照圖9可以發(fā)現(xiàn)，焙燒前后的曲線類似，C-SHB中吸脫附曲線形成的回滯環(huán)(相比SHB)減少。

圖9 薄水鋁石樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線

圖10 γ-Al2O3樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線

表1是樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，整體上焙燒前后的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似；微觀尺度上，多級孔孔隙特征往往具有重要意義，直接影響其傳質(zhì)與催化性能。

表1 薄水鋁石和γ-Al2O3樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.5 酸性質(zhì)及協(xié)同作用

圖11是羥基區(qū)域的紅外譜圖，由圖分析表面鋁羥基物種的來源與分布，根據(jù)文獻(xiàn)[21]，位于3 768 cm-1、3 726 cm-1、3 676 cm-1、3 749 cm-1和3 585 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)Ib、Ia、IIa、III和IIb表面羥基，其中前三類酸性較弱，C-SFB和C-SHB的酸性羥基比例較高。

圖11 γ-Al2O3樣品的羥基紅外譜圖

表2 負(fù)載型催化劑的吡啶吸附紅外光譜分析

圖12 負(fù)載型催化劑的UV-Raman譜圖

Mo/SFB中四面體結(jié)構(gòu)

鉬明顯少于其他兩個(gè)樣品。

2.6 反應(yīng)評價(jià)

圖13是負(fù)載型催化劑上的轉(zhuǎn)化率曲線，由圖13可見：對于小分子原料苯，Mo/SFB上的催化反應(yīng)穩(wěn)定性最好，大比表面積的Mo/SHB雖然初始轉(zhuǎn)化率最高，但反應(yīng)150 h后，苯的轉(zhuǎn)化活性已低于Mo/SFB；對于C10A大分子，大比表面積的Mo/SHB，其轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)進(jìn)行雖然有所增加，但300 h后仍低于Mo/SFB。

圖13 負(fù)載型催化劑上的轉(zhuǎn)化率曲線

結(jié)合表征結(jié)果分析反應(yīng)性能：SHB和SSB的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差，550 ℃焙燒后都出現(xiàn)了四配位非骨架鋁；而針狀SFB樣品的熱穩(wěn)定性較好，同時(shí)其表面含有適宜的質(zhì)子酸分布，有利于形成易還原、高活性的Mo-O-Mo八面體結(jié)構(gòu)。綜上，SFB的高結(jié)晶度和較大孔容，穩(wěn)定的表面性質(zhì)及其協(xié)同催化作用，促使Mo/SFB在上述芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和較好的穩(wěn)定性。

2.7 回收催化劑分析

為進(jìn)一步探究催化劑的穩(wěn)定性，對回收催化劑進(jìn)行分析。圖14是拉曼光譜表征結(jié)果。1 620 cm-1的峰歸屬于催化劑上的積炭物種，此時(shí)，S-Mo/SFB催化劑在985 cm-1出現(xiàn)的譜峰在3個(gè)樣品中最強(qiáng)，這也從側(cè)面為Mo/SFB催化劑的高活性提供了證據(jù)。與此同時(shí)，S-Mo/SHB雖然積炭量最少，但是鉬氧八面體結(jié)構(gòu)的特征信號也最弱，說明Mo/SHB催化劑上活性中心濃度較低，影響反應(yīng)性能。

圖14 反應(yīng)后回收催化劑樣品的UV-Raman譜圖

表3是回收催化劑的全二維積炭數(shù)據(jù)，進(jìn)一步分析催化劑上的積炭來源和歸屬。由統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，S-Mo/SFB上的芴系物和多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較少，其單環(huán)芳烴(尤其位于孔道內(nèi)的部分)明顯較低。

表3 反應(yīng)后回收催化劑的全二維積炭數(shù)據(jù)分析 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

芳烴重組分易于聚留在催化劑表面，影響催化活性中心的穩(wěn)定性。而Mo/SFB催化劑可以顯著控制副反應(yīng)的發(fā)生程度及速率，易于擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化重組分，抑制進(jìn)一步稠環(huán)化形成積炭，并利于對單環(huán)芳烴反應(yīng)中間物種的活化、轉(zhuǎn)化，利于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出更好的反應(yīng)穩(wěn)定性。使用后催化劑的積炭全二維分析，可為改善、優(yōu)化反應(yīng)過程提供依據(jù)。

3 結(jié)語

文章制備了針狀、菱形片狀、薄片這3種形貌的薄水鋁石，并進(jìn)行表征分析。發(fā)現(xiàn)針狀SFB樣品的熱穩(wěn)定性較好，其適宜的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)具有較好的協(xié)同作用，負(fù)載后有利于形成易還原的鉬氧結(jié)構(gòu)，促使Mo/SFB在催化芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出更優(yōu)的綜合反應(yīng)性能。

致謝：上海石油化工研究院侯敏、王傳明、張慧寧、王毓、郭友娣、熊鋒、徐紅斌、陸麗元等對本文工作提供了的幫助，特此感謝。