H2和CO分子吸附在Nin(n= 13，19，55)團簇表面的第一性原理研究 *

宋 薇

(河南工學院 理學部，河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

團簇是連接小分子與固體物質之間的橋梁，具有與固體材料不同的性質。由于原子團簇中有大量的原子在表面，原子中未配對電子的配對概率降低，因此團簇中含有大量的不飽和鍵，具有較大的表面比和表面能。與相應的體材料相比，團簇具有優(yōu)異的化學活性、良好的催化性能和反應選擇性。這些性質在相變、吸附、催化和擴散等物理化學過程中有重要的應用[1-5]。在許多過渡金屬團簇中，鎳(Ni)團簇因其優(yōu)越的催化活性和重要的磁性而受到廣泛的關注，因其物理和化學性質隨所含原子數目而發(fā)生變化，在表面吸附、化學催化等方面有著十分重要的應用。氫能作為一種無污染的可再生能源，是未來的主要能源之一。研究氫氣(H2)在金屬團簇表面的吸附和解離行為可以幫助我們解決氫的存儲問題并理解催化反應過程。此外，研究H2與團簇之間的相互作用對理解一些游離氫吸附的化學過程例如氫化、氫解反應等也起到了一定的指導作用。近年來一氧化碳(CO)的排放量急劇增加，對人類健康和環(huán)境造成嚴重危害。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的催化劑被普遍認為是解決CO污染問題的關鍵方法。更重要的是自從1902年科學家們首次發(fā)現CO和H2在Ni的催化作用下可以生成甲烷以來，甲烷化技術越來越受到人們的重視，而Ni基催化劑在甲烷化反應中具有潛在的應用前景，但其作用機理尚未得到實驗條件的認同。因此，有必要用計算模擬的方法研究氣體的吸附和活化，這是催化反應的開始和關鍵。尋找提高催化效率的途徑是多年來催化研究的核心課題之一。當催化劑粒徑達到納米尺度時，會表現出獨特的表面效應、體積效應和量子尺寸效應，從而大大提高催化劑的催化活性和選擇性。納米Ni團簇是一類新型的催化材料，而吸附又是催化反應的關鍵步驟。為了更好地理解團簇的催化活性，首要任務是研究H2和CO在Ni團簇表面的吸附行為。例如Singh等人利用自旋極化DFT方法計算了CO分子對納米管團簇性質的影響，從態(tài)密度和能帶結構的角度研究了吸附結構的電子性質，并使用合適的檢測器檢測CO吸附后的磁性變化[6]；Farmanzadeh等人利用DFT方法研究了石墨烯負載Nin納米團簇作為氫化反應催化劑的適用性。研究結果表明在Nin(n=2-3)和Nin(n=4-10)納米團簇上分別發(fā)現了吸附和離解的H2分子。Ni4和Ni6納米團簇比其他納米團簇對H2的吸附更有效，是良好的催化劑候選材料[7]。同樣利用DFT計算，Zhou等人研究了Ni摻雜缺陷h-BN納米片，并探索了其在儲氫方面的潛在應用[8]。

在本文中，我們采用DFT方法在VASP程序包中研究了CO和H2吸附在Nin(n=13，19，55)團簇表面的最穩(wěn)定結構、電子性質和磁性。本研究一方面可以闡明CO和H2分子在Nin團簇表面的吸附性質，提高其催化活性；另一方面，也有助于理解團簇催化反應的機理，控制反應過程，為設計和尋找新型團簇催化材料提供一定的指導。根據之前的研究和文獻調研可知Nin(n=13，19，55)為幻數團簇，具有高度的結構對稱性和熱力學穩(wěn)定性，因而對其吸附效應的研究更具代表性。

1 計算方法

密度泛函理論(DFT)是一種研究多電子體系電子結構的方法，它不僅考慮了電子之間的相互作用，也避免了時間浪費和系統(tǒng)內存不足的問題，可以說DFT開辟了分子計算的新途徑，對于團簇科學的發(fā)展，尤其是處理含有過渡金屬的體系，DFT起到了非常重要的作用。因此, 在本文中我們使用DFT方法[9-12]，在VASP軟件中進行模擬計算。在整個計算過程中，我們采用自旋極化廣義梯度近似的方法，用Perdew-Burke-Emzerho(PBE)相關泛函描述外層價電子與離子核之間的交換相關能。在幾何優(yōu)化和總能量計算過程中，采用300 eV的截斷能，自洽場迭代的收斂值設置為10-5 eV，幾何優(yōu)化的力收斂標準設置為0.02 eV/??？紤]周期性邊界條件的影響，將團簇和吸附分子一起放置在一個邊緣為20?的立方體晶胞中。而在計算團簇磁矩時，我們只考慮了原子的自旋磁矩，軌道磁矩的影響并未考慮在內。

H2和CO吸附在Nin(n=13，19，55)團簇表面上的吸附能(Eads)用下列公式計算：

Eads=Etot-Ecluster-Emolecule

其中Etot是CO和H2分子吸附團簇時的總能量，Ecluster是自由團簇的能量，Emolecule是真空中孤立的CO和H2分子的能量。根據此定義，Eads的負值越大表示吸附強度越強。

2 結果與討論

2.1 H2和CO分子的吸附

2.1.1 NinH2團簇的穩(wěn)定結構

根據之前的文獻調研可知，對于Nin團簇來說，原子數目為13，19，55是幻數團簇，因此Nin(n=13，19，55)團簇的穩(wěn)定性和對稱性相對都非常高。Nim13團簇中心有一個Ni原子，球殼表面有12個等價的Ni原子，具有Ih對稱性，是一個完美的二十面體結構。Ni19團簇是一個具有D5h對稱性的相互貫穿的雙二十面體結構，由三個平行五邊形排列成1-5-1-5-1-5-1序列組合而成?；贜i13二十面體結構，Ni55團簇(Ih對稱)是以Ni13為核心，通過在其腰部添加30個原子、頂部添加12個原子構建而成的。優(yōu)化得到的Nin(n=13，19，55)團簇的最穩(wěn)定結構如圖1所示。

圖1 在DFT-PBE水平下計算得到的Nin(n=13，19，55)團簇的最穩(wěn)定結構

接下來我們以Nin(n=13，19，55)團簇的最穩(wěn)定結構為基底，計算了H2的吸附能，并確定了優(yōu)化后吸附能最低的結構為最穩(wěn)定結構。在整個優(yōu)化的過程中，我們設計了NinH2團簇的各種可能的幾何結構，并對全部的構型進行了結構優(yōu)化?？紤]到Nin團簇的對稱性，吸附位置通常包括頂位、橋位和空位，同時鑒于垂直和水平兩種吸附方式，Ni13，Ni19和Ni55團簇上的最初非等價吸附位分別有6、13和12個。其中Ni13團簇頂位、橋位和空位各2個；Ni19團簇的頂位5個，橋位和空位各4個；而Ni55團簇的頂位、橋位和空位均為4個。通過幾何結構優(yōu)化計算，對于每一個尺度，我們均選取了三個能量較低的穩(wěn)定結構進行研究分析，能量從低到高依次標記為a，b和c。相應的吸附能、鍵長、電荷轉移和磁矩都被總結到表1中。對于H2吸附在Ni13團簇表面來說，最穩(wěn)定的結構Ni13H2a是兩個H原子分別吸附在間隔位上的兩個三角形中心，此時H-H鍵已經完全斷開，H原子均與Ni原子相連，其平均Ni-H鍵長為1.778?，吸附能為-5.629 eV；次穩(wěn)定結構Ni13H2b與最穩(wěn)定結構類似，只不過兩個H原子分別吸附在相鄰位的兩個三角形中心上，平均鍵長較最穩(wěn)定結構略有減少(1.738?)，吸附能略高出0.067 eV。對于H2吸附在Ni19團簇上的穩(wěn)定結構，如圖2(b)所示，H-H鍵同樣已經完全斷開了，其中兩個H原子分別吸附在Ni19團簇雙二十面體腰部上下對稱、腰部左右相鄰以及頂部左右相鄰的兩個三角形中心即Ni19H2a、Ni19H2b和Ni19H2c，平均鍵長變化不大，分別為1.743?、1.742?和1.737?。Ni19H2a的吸附能為-5.870 eV，比Ni19H2b和Ni19H2c的能量分別低0.091 eV和0.221 eV。對于H2吸附在Ni55團簇表面的穩(wěn)定結構，從圖2(c)中可以看出，H-H鍵在吸附過程中依然全部斷開，兩個H原子同樣分別吸附在兩個三角形的中心，平均鍵長分別為1.738? 、1.735?和1.731?。Ni55H2a的吸附能為-5.991eV，比Ni55H2b和Ni55H2c的吸附能分別低0.119 eV和0.170 eV。從以上討論結果可以看出，H2吸附在Ni13、Ni19和Ni55團簇表面的最穩(wěn)定結構的吸附能(-5.629 eV、-5.870 eV和-5.991 eV)逐漸變強，平均鍵長逐漸減小(1.778?、1.743?和1.738?)，說明大尺度的團簇更有利于H2的吸附和活化。

圖2 在DFT-PBE水平下計算得到的H2分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55團簇表面的穩(wěn)定結構和相對能量差

表1 在DFT-PBE水平下計算得到的H2和CO分子吸附在Nin(n=13，19，55)團簇表面的吸附能Ead (eV), 電荷轉移(e)和磁矩(μB)

2.1.2 NinCO團簇的穩(wěn)定結構

現在我們來討論一下CO吸附在Nin(n=13，19，55)團簇表面的情況。如圖3(a)所示，對于CO吸附Ni13團簇表面來說，最穩(wěn)定的吸附位是橋位，而空位和頂位次之。其中最穩(wěn)定結構Ni13COa的吸附能為-2.122 eV，而次穩(wěn)定結構Ni13COb的吸附能為-2.119 eV，兩者僅僅相差0.003 eV，如此小的能量差值可能會使吸附形式發(fā)生變化。三種吸附結構的平均鍵長分別為1.866?、1.930?和1.733?。對于CO吸附在Ni19團簇表面來說，腰部空位、頂部頂位和腰部橋位分別是吸附能較低的三個吸附結構，如圖3(b)所示。其中最穩(wěn)定結構Ni19COa的吸附能為-2.169 eV，比Ni19COb和Ni19COc的能量低0.048 eV和0.104 eV。并且Ni19COa、Ni19COb和Ni19COc結構中Ni-C的平均鍵長分別為1.944?、1.736?和1.866?。對于Ni55CO吸附結構來說，吸附能較低的三個結構分別為頂部空位、頂部橋位和腰部橋位。其中最穩(wěn)定結構Ni55COa的吸附能為-2.107 eV，比Ni55COb和Ni55COc的能量低0.048 eV和0.104 eV，平均鍵長分別為1.944?、1.736?和1.866?。

圖3 在DFT-PBE水平下計算得到的CO分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55團簇表面的穩(wěn)定結構和相對能量差

2.2 電荷轉移

我們再來討論一下吸附后H2和CO分子與團簇之間電荷轉移的情況。眾所周知，電負性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標度，元素的電負性越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強。如表1所示，由于H原子、C原子和O原子的電負性分別為2.20、2.55和3.44，均大于Ni的電負性1.91，因此電荷都是從Ni團簇表面轉移到吸附分子上。接下來我們以最穩(wěn)定吸附結構為例，來討論吸附分子類型和團簇尺寸對電荷轉移的影響。從吸附分子類型來看，H2比CO的電荷轉移量多，這是因為H2分子在吸附時，H-H已經完全斷裂，兩個H原子均與Ni團簇相連，導致電荷轉移量增多。從團簇尺度來看，H2分子吸附Ni13、Ni19和Ni55時，電荷轉移量分別為0.712e、0.640e和0.639e，即隨著團簇尺度的增加，電荷轉移量略有減少，這主要是因為團簇的尺度大會導致其失去電子的能力變差。而對于CO吸附Ni13、Ni19和Ni55來說，電荷轉移量分別為0.506e、0.619e和0.591e，其中CO是以橋位的方式吸附在Ni13團簇表面，只與兩個Ni原子相連，這是導致電荷轉移量減少的主要原因。

2.3 磁矩

研究吸附團簇的磁性是一個多步過程，即先確定最低能量結構，再計算電子性質，進而得到磁性。從表1給出的純團簇和吸附團簇的總磁矩可以看出，隨著團簇尺寸的增加總磁矩也隨之增加。同尺度下H2和CO吸附對團簇總磁矩的影響可以歸納為以下三點：其一，Ni13團簇的總磁矩為8.571μB，H2吸附后增加到9.462μB，而CO吸附后降低到8.345μB；其二，Ni19團簇的總磁矩為14.323μB，H2和CO吸附后磁矩都有不同程度的減少，分別為14.105μB和13.938μB；其三，Ni55團簇的總磁矩為40.682μB，當H2吸附后總磁矩幾乎不變，為40.637μB，而CO吸附后磁矩減少到38.874μB。由以上討論可知，除Ni13H2a團簇的總磁矩增強外，其余吸附團簇的總磁矩都有不同程度的減少。最后我們分析一下產生這種現象的原因。眾所周知，磁場力矩即磁矩是由帶電粒子的運動產生的。一個原子的總磁矩，是其內部所有電子的軌道磁矩、自旋磁矩和核磁矩的矢量和。原子核具有磁矩，但核磁矩很小，通?？珊雎?，則原子磁矩為電子軌道磁矩與自旋磁矩總和的有效部分。然而在我們的計算中，軌道磁矩遠小于自旋磁矩，這就是“軌道猝滅效應”。因此，團簇的總磁矩主要來自自旋磁矩。一般來說，在原子處于穩(wěn)定狀態(tài)(基態(tài))時，多余的核外電子可以盡可能按最小能量原理排列，優(yōu)先占據在最低能量軌道上。根據泡利不相容原理，一個原子軌道上最多可容納兩個電子，而這兩個電子的自旋方向必須相反。而H、C、O和Ni原子的核外電子排布分別是1s1、2s22p2、 2s22p4和3d84s2。Ni團簇的磁性主要是由d軌道上未充滿的電子引起的。所以吸附H2和CO后總磁矩減少的原因很可能是Ni原子的d軌道和吸附分子的s或p軌道進行雜化，相互作用變強，導致Ni團簇的部分磁矩猝滅引起的。當然，磁矩不僅與軌道雜化有關，還跟幾何結構、配位數、鍵長和電荷轉移等有關。接著，我們分析一下幾何結構、電荷轉移與磁矩的關系。一般情況下，原子間的電子轉移越大，則軌道雜化現象越明顯，所以電荷轉移和軌道雜化都會影響整個系統(tǒng)的磁矩。在我們的計算中，Ni13H2a團簇轉移的電荷量最多，其對應的磁矩也相應地增加。另外從吸附分子的類型上看，C原子的p軌道與Ni原子的d軌道雜化更加強烈，因而吸附CO時，磁矩下降更加顯著。

2.4 態(tài)密度

態(tài)密度(DOS)表示單位能量范圍內允許的電子數，即電子在一定能量范圍內的分布情況。因為原子軌道主要是以能量的高低劃分的，所以態(tài)密度圖可以反映出電子在各個軌道的分布情況、原子與原子之間的相互作用情況，并且還可以揭示化學鍵的信息。首先我們分析了純Ni團簇的態(tài)密度，如圖4所示，中間垂直的虛線代表費米能級的位置，自旋向上態(tài)和向下態(tài)分別位于圖的上下部分。在費米能級以下，Ni13、Ni19和Ni55團簇的自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)的積分面積明顯不對稱，所以Ni團簇具有磁矩。而磁矩的來源主要由d電子決定的，s和p電子對凈自旋的貢獻很少。

圖4 (a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55團簇最穩(wěn)定結構的分波態(tài)密度(PDOS)

為了進一步解釋H2和CO分子吸附Ni團簇的電子性質和吸附分子與團簇之間的雜化協同效應，解釋總磁矩變化的原因，我們分析了局域態(tài)密度(LDOS)，如圖5和圖6所示。從LDOS分析來看(圖5(a))，當H2吸附在Ni13團簇時，在費米能級處，H的s軌道與Ni的d軌道進行了雜化，因此總磁矩增加，這與我們之前的討論相吻合。然而對于H2吸附Ni19和Ni55團簇來說，并沒有出現軌道雜化現象。一般來說，電子自旋向上和向下之間的相對位移可以表示為態(tài)密度的自旋分裂度，極化越強，磁性就越大。對比圖5(b,c)和圖6(b,c)可以看出，H2分子吸附后，極化程度減弱，因而磁性降低。而對于CO分子吸附來說，C和O原子的s和p軌道均未參與雜化，所以對磁矩均沒有貢獻。

(a) (b) (c)圖5 H2分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55團簇表面最穩(wěn)定結構的局域態(tài)密度(LDOS)

(a) (b) (c)圖6 CO分子吸附在(a) Ni13 (b) Ni19和(c) Ni55團簇表面最穩(wěn)定結構的局域態(tài)密度(LDOS)

3 結論

通過DFT-PBE計算，我們系統(tǒng)地研究了H2和CO分子吸附Nin(n=13,19,55)團簇的最穩(wěn)定結構，并在最穩(wěn)定結構的基礎上分析了相關電子性質和磁性。從吸附結構分析可以看出，H2分子吸附時，H-H鍵已經全部斷開，兩個H原子分別吸附在Ni團簇的表面上；CO分子吸附時，橋位和空位為最佳吸附位。從計算的磁矩可以看出，除H2吸附Ni13團簇外，其余吸附均使磁矩有不同程度的減少。從電荷轉移可以看出，由于電負性的差異，電荷均從Ni團簇轉移到吸附分子上。最后我們希望這項工作能為磁性團簇在催化領域的發(fā)展提供一定的指導作用。