低溫下活性炭吸附氦氣量實驗研究*

孔春輝,韓佩佩,董 娜,陳新亞,王強勝,李建雄

(河南工學(xué)院 機械工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

航空航天器熱控制需要最低制冷溫度較低的制冷機,因此低溫制冷機研究有著重要的科學(xué)意義和實際需求[1-2]。在20 K以下溫區(qū),按照運行頻率的不同,機械低溫制冷機可以分為低頻制冷機和高頻制冷機。目前,低頻制冷機最低溫度能夠達到液氦溫區(qū)(4 K以下),但功耗較高,其相對卡諾效率通常在1.0%以下[3]。高頻低溫制冷機效率相對較高,但很難獲得較低的制冷溫度。文獻[4]中所提到的單級高頻斯特林型脈沖管制冷機的最低制冷溫度達到了13.9 K,為了獲得更低的制冷溫度,一般需要采用二級或者更多級的結(jié)構(gòu)。目前,除了美國Lockheed Martin和NGAS研制了幾臺能夠到液氦溫區(qū)的多級制冷機外[5-8],其他國家和地區(qū)僅有文獻[9-11]中提到的幾個能夠研制最低溫度可達液氦溫區(qū)的多級高頻脈沖管制冷機。

影響高頻制冷機提高效率以及獲得最低溫度的一個關(guān)鍵因素是回?zé)崞鲹p失。在一個典型的4 K脈沖管制冷機中,回?zé)崞鞯膿p失占總損失的50%以上[12]。目前,為了減少回?zé)崞鞯膿p失,通常采用Er3Ni、HoCu2等磁性材料作為制冷機溫度最低部分回?zé)崞鞯奶盍?。Er3Ni、HoCu2等磁性材料的特點是在低溫下比熱較高,但據(jù)文獻[4]中的實驗結(jié)果,此類材料在單級高頻斯特拉型脈沖管制冷機中的應(yīng)用已遇到瓶頸,需尋找具有更高比熱的替代材料。研究發(fā)現(xiàn),制冷機工質(zhì)氣體氦氣的比熱在15 K以下溫區(qū)高于幾乎所有已知的蓄冷材料,使用氦氣做為低溫回?zé)崞魈盍系慕M成部分是提升回?zé)崞餍实姆较蛑弧?0世紀(jì)70、80年代,Daniels 在研制斯特林制冷機(圖1)的過程中, 在回?zé)崞鲀?nèi)填充了一些活性炭,發(fā)現(xiàn)制冷溫度確實比填充鉛球有略微的降低[13]。此外,Radebaugh等人在研制氦氣壓縮機測試低溫下活性炭對氦氣的吸附量時,指出吸附的氦氣可以做為制冷機的回?zé)崞餍罾涮盍蟍14],但他并沒有針對活性炭對氦氣的吸附量開展后續(xù)研究。其他近期對活性炭吸附的研究主要集中在揮發(fā)性有機物吸附[15]、活性炭吸附氣態(tài)氨[16]、椰殼活性炭對亞甲基藍的吸附特性[17]上,對低溫下活性炭吸附量的研究較少。綜上所述,活性炭低溫下對氦氣的吸附量還需進一步的探索。

圖1 采用活性炭為回?zé)崞魈盍系娜壦固亓种评錂C

1 低溫氦氣吸附量測試裝置

1.1 活性炭吸附氦氣過程

吸附過程是一個自發(fā)的過程,在吸附過程中吉布斯自由能ΔG<0減少。同時,在吸附過程中,氦氣分子的運動受到束縛,對應(yīng)的熱力學(xué)熵變小。因此,根據(jù)熱力學(xué)公式ΔG=ΔH-TΔS可知,吸附過程中ΔH<0,也即吸附過程是放熱過程;相反,脫附過程是一個吸熱過程。根據(jù)活性炭吸附氫氣或者天然氣作為儲能介質(zhì)的研究,吸附熱或者脫附熱能夠使得吸附床溫度上升或下降達幾十度。相比目前常溫靜態(tài)條件下的多孔材料吸附氫氣或者天然氣的儲能研究,交變流動條件下多孔材料的吸附特性研究還需考慮制冷機溫度壓力相位特性的影響:針對工質(zhì)氣體周期性壓縮膨脹過程而言,若不考慮周期性波動的壓力影響,在冷吹期,較低溫度的工質(zhì)氣體從膨脹腔流出,穿過回?zé)崞魈盍线M入壓縮腔,多孔材料填料溫度降低,此時,多孔材料對氦氣的吸附量也隨之增加,這是一個放熱過程,對制冷機的降溫是不利的;在熱吹期,溫度較高的工質(zhì)氣體從壓縮腔流出穿過回?zé)崞魈盍?進入膨脹腔,多孔材料填料溫度升高,此時,多孔材料對氦氣脫附,這是一個吸熱過程,對制冷機的降溫是有利的。制冷機內(nèi)部的壓力隨著壓縮機活塞的運動而不斷進行周期性波動,同樣也會導(dǎo)致交替呈現(xiàn)吸熱和放熱效應(yīng)。針對制冷機宏觀降溫過程而言,隨著制冷溫度的降低,多孔材料吸附氦氣量增加,呈現(xiàn)放熱效應(yīng),延緩降溫速度;與此同時,制冷機系統(tǒng)平均壓力降低,多孔材料吸附氦氣量減少,為脫附過程,整體呈現(xiàn)吸熱效應(yīng),對低溫制冷機降溫有利。

1.2 活性炭吸附氦氣實驗系統(tǒng)

本文通過實驗方法來研究活性炭低溫下對氦氣的吸附量,實驗中所使用的材料參數(shù)如表1所示,實驗系統(tǒng)如圖2所示,實驗中所使用的活性炭實物圖如圖3所示。此研究在靜態(tài)條件下進行測試,即在一定的溫度、壓力等穩(wěn)態(tài)條件保持一定時間后測得實驗結(jié)果,然后根據(jù)所測吸附量計算出吸附氦氣后活性炭的比熱,并與不銹鋼絲網(wǎng)、鉛球(直徑μm量級)、Er3Ni、HoCu2等進行對比。已知量為標(biāo)準(zhǔn)容器的體積、氦氣密度、氦氣壓力和溫度,以及吸附后氦氣的各種物性參數(shù),根據(jù)氦氣吸附前后標(biāo)準(zhǔn)容器和吸附腔體內(nèi)氦氣物性的變化,即可計算出設(shè)定溫度下活性炭對氦氣的吸附量。

1.真空罩 2.安裝腔 3.吸附腔體 4.制冷機 5.連接件 6.熱開關(guān) 7.活性炭 8.吸附管 9.標(biāo)準(zhǔn)容器 10.第一球閥 11.針閥 12.壓力表 13.溫度計 14.真空抽氣管 15.真空機組 16.氦氣輸送管 17.氦氣儲存罐 18.第二球閥 19.第三球閥圖2 氦氣吸附量實驗系統(tǒng)圖

圖3 實驗中所使用活性炭實物圖

表1 實驗中所使用材料數(shù)據(jù)

2 低溫吸附量測試數(shù)值計算

由于在低溫溫區(qū)實際氣體效應(yīng)明顯[18,19],因此計算氣體狀態(tài)方程中的物性參數(shù)時使用美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院提供的實際氣體物性數(shù)據(jù)[20]。采用Langmuir型等溫線方程對靜態(tài)吸附下測得的數(shù)據(jù)進行擬合,得出被吸附氣體質(zhì)量中多孔材料最大吸附量和吸附系數(shù)的表達式:

(1)

線性推動力方程表示瞬時吸附量和平衡吸附量的關(guān)系,其表達式如下:

(2)

式中:qeq為多孔材料平衡吸附量,kg/kg;qm為多孔材料最大吸附量, kg/kg;k為吸附傳質(zhì)速率,1/s。

3 實驗結(jié)果

3.1 低溫下活性炭吸附氦氣量

通過搭建的活性炭吸附氦氣測試裝置測試了椰殼活性炭在低溫下對氦氣的吸附量,用BET法測試出椰殼活性炭的比表面積為1100 m2/g[21]。椰殼活性炭在低溫和靜態(tài)測試條件下對氦氣的吸附量如圖4所示。

從圖4可知,隨著溫度的降低,椰殼活性炭對氦氣的吸附量增大;隨著吸附腔體內(nèi)壓力的增高,椰殼活性炭對氦氣的吸附量增加。在1—2MPa的測試壓力下,椰殼活性炭對氦氣的吸附量隨溫度的降低其變化較平緩;在3—4MPa的測試壓力下,椰殼活性炭對氦氣的吸附量隨溫度的降低變化較快。根據(jù)實驗結(jié)果,影響活性炭對氦氣吸附量的因素包括溫度和壓力。溫度的影響與其高低有關(guān):在實驗測試范圍內(nèi),溫度越低,活性炭對氦氣的吸附量越大。壓力的影響同樣與其大小有關(guān):在實驗測試范圍內(nèi),壓力越大,活性炭對氦氣的吸附量越大。這些總的趨勢與目前已有的研究結(jié)果是一致的。由于目前低溫制冷機回?zé)崞鞯墓ぷ鲏毫σ话阈∮? MPa,故本文只進行了最高4 MPa的活性炭吸附氦氣量實驗,更高壓力和更低溫度下的實驗有待進一步研究。

圖4 椰殼活性炭在低溫條件下對氦氣的吸附量

3.2 比熱計算結(jié)果及分析

圖5是常用回?zé)崞鞑牧吓c氦氣比熱6—30K的對比圖,圖中數(shù)據(jù)來源于NIST[20]。由圖中數(shù)據(jù)可知,在16 K以下溫區(qū),2 —5MPa的氦氣比熱均大于不銹鋼絲網(wǎng)、鉛球、黃銅、Er3Ni和HoCu2。圖6和圖7為低溫制冷機回?zé)崞鞒Ｓ锰盍螮r3Ni和HoCu2的實物放大圖,目前低溫制冷機回?zé)崞魉褂锰盍隙酁镋r3Ni和HoCu2。

圖5 常用低溫回?zé)崞鞑牧霞肮べ|(zhì)氣體氦氣的比熱

圖6 HoCu2實物圖

圖7 Er3Ni實物圖

在獲得了活性炭對氦氣吸附量的實驗數(shù)據(jù)后,計算了吸附氦氣后活性炭的比熱[22]。從計算后的比熱數(shù)據(jù)(圖8)可以看出,使用該活性炭作為吸附劑,在壓力1—4 MPa、20 K以下溫區(qū),吸附氦氣后的活性炭比熱值已經(jīng)高于不銹鋼絲網(wǎng)、鉛球和磁性材料Er3Ni、HoCu2等回?zé)崞魈盍系谋葻嶂怠?/p>

圖8 椰殼活性炭吸附氦氣后低溫比熱與常用回?zé)崞魈盍媳葻岬膶Ρ?/p>

4 結(jié)論

本文對活性炭低溫下氦氣吸附量進行了研究,根據(jù)吸附量實驗數(shù)據(jù)計算得出了活性炭吸附氦氣后低溫下的比熱,并與常用的低溫回?zé)崞鞑牧媳葻徇M行了對比,得出了活性炭可以作為低溫回?zé)崞鞑牧系慕Y(jié)果。實驗結(jié)果表明:

(1)在16—30 K溫度區(qū)間內(nèi),溫度越低、壓力越大,活性炭對氦氣的吸附量越大。

(2)在16—30 K溫度區(qū)間內(nèi),20 K以下溫區(qū),椰殼活性炭吸附氦氣后其根據(jù)公式計算的比熱已經(jīng)高于常用的回?zé)崞鞑牧?在比熱上已經(jīng)具備作為回?zé)崞魈盍系臐撡|(zhì)。

(3)下一步工作方向可向更低溫區(qū)如16K以下、更高壓力和更多類型的活性炭擴展,以探索不同條件下活性炭吸附氦氣后作為回?zé)崞魈盍系目尚行浴?/p>