熱處理法硫改性活性炭制備及其對氣態(tài)汞的吸附研究*

席文昌,蘇 光,鹿存房,周 軒,劉國華,師東陽

(1.河南工學院 材料科學與工程學院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.重慶理工大學 化學化工學院,重慶 400050)

燃煤煙氣中含有的汞大多以Hg0存在,具有性質穩(wěn)定、擴散地域廣、難于控制的特點,是污染治理的難點[1-4]。針對汞的污染治理方法較多,主要有選煤、濕法洗滌和吸附劑噴射等,其中選煤需要與其他控制技術聯合使用才能達到滿意的脫汞效果,成本高,且易產生二次污染。濕法洗滌易脫除煙氣中溶于水的汞離子,但對不溶于水的元素態(tài)汞脫除效率低。吸附劑噴射的優(yōu)點是能同時脫除煙氣中所有形態(tài)的汞,具有較強的脫汞能力,但缺點主要是成本較高、除塵設備的負荷過大以及容易出現吸附產物二次析出的問題。若能解決吸附劑噴射存在的問題,吸附劑噴射將具有廣闊的應用前景。

在目前的吸附劑噴射脫汞中,活性炭作為一種具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的吸附材料,物理吸附能力強大,具有較高的除汞效率,在國內外燃煤電廠、鋼鐵企業(yè)、工業(yè)爐窯煙氣處理中被廣泛使用[5-7]。對活性炭進行改性,在其表面負載對汞脫除具有活性的元素,包括硫、鹵素以及部分含氧基團,可以進一步增強活性炭的化學吸附能力?；钚蕴康母男苑椒òㄈ芤航n、氣體沉積、混合加熱等,其中浸漬溶液包括HBr溶液、硫、Na2S溶液、NH4Br溶液等[8-12]。關于硫改性活性炭吸附脫汞的文獻報道較多,但將改性工藝進一步優(yōu)化,并在此基礎上分析活性炭改性對汞脫除的機理的文獻較少。本文采用將活性炭放在設定溫度的硫蒸汽中對其進行改性的方法,研究椰殼基活性炭的改性工藝參數及其改性后的脫汞性能。

1 實驗部分

1.1 改性活性炭的制備及表征

試驗采用商用椰殼木質活性炭,比表面積為1030m2/g,化學成分 (wt%):C 85.13%, O 11.62%,Al 1.46%,Si 0.29%,S 0.52%,C 10.41%,Ca 0.57%,粒度2—4mm占95%;硫蒸汽通過粉末狀單質硫加熱生成,單質硫純度為99%。

活性炭熱處理改性方法[13]:改性溫度為350—600℃,保溫時間為60—120min。活性炭試樣表示方法如下:以VAC(vacant activated carbon)表示未處理的活性炭,以AC-450-60表示熱處理溫度為450℃、保溫時間為60min的硫活性炭。

采用TESCAN VEGA2可變真空掃描電子顯微鏡,對改性活性炭表面單質硫的分布規(guī)律及微觀形貌進行分析;利用INCA Energy 350 X射線能譜儀對微區(qū)成分進行分析;采用ASAP2020比表面積儀并利用Brunauer-Emett-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算比表面積和孔分布;采用德國高溫差示掃描量熱儀(DSC404F3)觀察樣品熱穩(wěn)定性和熱分解情況。

1.2 汞脫除測試平臺

改性活性炭汞脫除測試平臺采用固定床模擬實驗平臺,如圖1所示。模擬煙氣中的汞蒸氣由汞滲透管 (VICI Metronics)產生,CO2作為載氣通過汞滲透管,其他氣體組分由質量流量控制器計量,其中模擬煙氣組分采用典型無煙煤燃燒產生的煙氣,組分如表1所示;汞的濃度為15ng/L,模擬氣體流量為1L/min。模擬煙氣中汞濃度采用PSA 10.525 Sir Galahad II 測量。

圖1 脫汞裝置示意圖

表1 模擬煙氣組分

2 結果與討論

2.1 硫改性活性炭表面SEM分析

圖2為活性炭改性前后表面形貌SEM照片,其中圖2(a)為VAC的SEM照片,由圖可以看出活性炭表面呈現多孔結構，有利于污染物吸附和硫的擔載;圖2(b)和圖2(c)為試樣AC-350-60和試樣AC-350-120的SEM照片,由圖可以看出,活性炭表面凸凹不平,網狀交聯多孔空間擔載大塊晶體,分布較為均勻,部分孔結構上出現多次結晶晶體,且分布情況良好;圖2(d)和圖2(e)為試樣AC-550-60和試樣AC-550-120的SEM照片,改性后活性炭表面孔結構較AC350有較大改觀,為蜂窩狀層疊多孔結構,且單質硫沿著活性炭碳鏈均勻分布;在活性炭開孔內部,有大量的結晶體存在,且分布致密。硫在活性炭表面的沉積狀態(tài)與改性溫度有關。由于單質硫的同素異形體很多,包括S6、S8、S9、S10、S12和S2等,而不同的同素異形體晶體結構不同,如S8有正交晶體(α-S8)和斜方晶體(β-S8)的差別;S10分子可以在高溫下發(fā)生分解,生成更小的硫分子[14]。

(a) VAC(1000×)

利用熱重分析方法(Thermogravimetric analysis method,TGA)對不同溫度下負載硫的活性炭進行分析,結果如圖3所示。由圖可知,負載硫形態(tài)對活性炭熱重結果影響較大,TGA曲線有兩處明顯失重。第一處失重是由活性炭中所含水分及易揮發(fā)小分子引起的;第二處是由活性炭表面負載的硫揮發(fā)引起的。AC-600-60和AC-350-60負載硫活性炭中硫的質量減少率分別是0.365%和2.663%,高溫下改性的活性炭表面的小分子硫活性更高,與活性炭的結合更加穩(wěn)定。

圖3 負載硫活性炭熱重實驗結果

2.2 改性工藝對活性炭孔隙結構影響分析

表2列出了不同工藝參數下改性活性炭的孔隙結構性能和汞脫除量的變化。對比VAC與改性活性炭的差別,可以發(fā)現活性炭脫汞性能隨著溫度的升高呈現先降低后升高的趨勢,改性后活性炭的總孔容積、微孔容積的變化趨勢與此一致;活性炭比表面積則隨著改性溫度的升高逐漸增大,但均小于VAC的表面積。

表2 改性活性炭微觀結構基本參數及性能

結合SEM照片和TGA分析結果,在350℃下活性炭表面被沉積的單質硫大面積覆蓋,活性炭的微孔、介孔等開放孔在此情況下有可能被堵塞,形成閉孔造成改性活性炭比表面積和孔容的大幅度下降。隨著溫度的升高,沉積的大分子硫分解為小分子硫,部分堵塞的孔也會由于硫的揮發(fā)重新形成開孔,使活性炭比表面積逐漸增大。但在加熱過程中,有可能引起活性炭晶體結構的坍塌或者孔壁的破損,使活性炭的孔隙結構發(fā)生變化。

2.3 活性炭脫汞性能的影響因素分析

圖4為不同熱處理溫度下改性活性炭孔容與汞吸附量。由上述分析可知,改性溫度對活性炭的表面形貌、孔隙結構和脫汞性能具有重要作用。由圖4可知,隨著保溫時間的增加,總孔容和微孔隨著溫度增加也出現增加趨勢,提高了對氣態(tài)汞的吸附量。但與VAC相比,活性炭的汞脫除量與500℃改性的活性炭相當,可以看出對低于500℃改性的活性炭而言,改性后活性炭對汞的脫除效果并不明顯,這是因為VAC改性溫度在350—500℃過程中,孔容的減小和載硫分子未在活性炭表面形成小分子單質硫[15-22]。

如圖5所示,隨著改性溫度從350℃升到550℃,活性炭的脫除性能提升,汞脫除量增大,特別是在500—600℃時,汞脫除量快速增大,在550℃時達到最高1250ug/g的汞吸附量,而活性炭中總硫含量卻隨著溫度的升高呈下降趨勢,這有可能是一些大分子單質硫在高溫時會繼續(xù)分解成小分子單質硫揮發(fā),導致質量分數下降;另外,低溫狀態(tài)下的硫與炭表面形成的官能團結構并不穩(wěn)定,隨著溫度的升高,官能團受到破壞,導致硫含量下降[14-22]。

圖5 改性活性炭孔容與硫含量之間的關系

3 結論

(1)熱處理方法可有效提高椰殼基活性炭表面硫含量,硫在活性炭表面的分布具有一定的規(guī)律性:平行活性炭晶體方向,硫在炭骨架上呈線狀均勻分布;垂直方向上,活性炭表面單質硫負載量很少,活性炭開孔內沉積硫呈顆粒狀。

(2)改性工藝可有效提升活性炭的脫汞性能,使活性炭的孔隙結構發(fā)生變化,改性后活性炭微孔性能和比表面積有所降低,但隨著溫度的升高,略有提升。

(3)隨著改性溫度的升高,改性后活性炭表面的小分子硫(S2—S6)含量增加,脫汞性能從600ug/g提升到1250ug/g,在550℃汞的吸附性能達到了最高。