羥基石墨烯封閉劑在鋁合金陽極氧化工藝中的應(yīng)用

王琪，郭崇武 ，和錫明，姚志輝

（1.上海脈諾金屬表面處理技術(shù)有限公司，上海 201503； 2.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460；3.精細(xì)化學(xué)品集團(tuán)有限公司，浙江 臺(tái)州 318020）

鋁合金的陽極氧化膜具有硬度高、絕緣性好、耐蝕性優(yōu)良、結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在建筑業(yè)、航空航天業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)及許多高尖端領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。鋁合金的表面處理主要采用陽極氧化工藝形成氧化膜。陽極氧化膜由靠近鋁基體的一層薄的阻擋層和厚的多孔層組成。在腐境環(huán)境中，氧化膜的外部多孔層很容易從外界吸收水和侵蝕性離子，而侵蝕性離子又很容易穿過非常薄的阻擋層，因此鋁合金的陽極氧化膜極易發(fā)生腐蝕。鋁合金陽極氧化后進(jìn)行封孔處理可以提高陽極氧化膜的耐蝕性[1]。業(yè)界對(duì)鋁合金陽極氧化膜封孔進(jìn)行了廣泛的研究[2-3]，沸水封孔、蒸汽封孔、重鉻酸鹽封孔、醋酸鎳封孔、氟化鎳封孔、無鎳封孔、高分子樹脂封孔等工藝已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[4-8]。我國目前主要采用醋酸鎳中溫封孔和氟化鎳常溫封孔工藝。沸水封孔和蒸汽封孔是最早使用的工藝，由于耗能高等因素已被淘汰。鉻酸鹽封孔用于航空航天、軍工等領(lǐng)域，由于高污染，民品已不再使用該工藝。無鎳封孔和高分子樹脂封孔技術(shù)日趨成熟，對(duì)環(huán)境友好，應(yīng)用也逐漸增多，而近些年研究的稀土封孔由于成本過高，還不能投入規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)[9]。

石墨烯和氧化石墨烯由于具有特殊的電子、光學(xué)、力學(xué)性能，已成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)。近年來石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性研究取得了較大的進(jìn)展[10]。這種表面功能化改性包括非共價(jià)鍵功能改性和共價(jià)鍵功能改性兩種方式。其中共價(jià)鍵功能改性作用較強(qiáng)，能夠顯著改善石墨烯和氧化石墨烯的性能。用水性硅烷聚合物、水性聚氨酯樹脂以及納米二氧化硅溶膠等含有羥基、羧基或氨基的化合物對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性[11]，可以改善其親水性，提高其在水溶液中的溶解性和穩(wěn)定性。再將這種改性后的氧化石墨烯添加到 水性涂料、電泳漆、鍍層封閉劑等之中不僅可以顯著提高所制膜層的耐蝕性、潤滑性、耐磨性等性能，還可以使其具備導(dǎo)電性。

在我國從制造大國向制造強(qiáng)國邁進(jìn)的過程中，傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足制造業(yè)日益增長的技術(shù)需求。利用新材料和新技術(shù)突破現(xiàn)有技術(shù)所遇到的瓶頸是推動(dòng)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步最有效的手段。基于對(duì)氧化石墨烯表面的功能化改性，筆者開發(fā)了羥基石墨烯鍍層改性封閉劑[12-16]，繼而開發(fā)出鋁合金陽極氧化及羥基石墨烯封閉劑封閉的新工藝[17]。

1 工藝流程

鋁合金型材及零部件陽極氧化與封閉的工藝流程如下：

化學(xué)除油→水洗→堿洗→水洗→陽極氧化→水洗→封孔→水洗→石墨烯封閉→烘干。

1.1 前處理

采用現(xiàn)行的前處理工藝對(duì)鋁合金基體進(jìn)行除油和堿洗。

1.2 陽極氧化

采用現(xiàn)行的硫酸陽極氧化工藝制備鋁合金陽極氧化膜：硫酸170 ～ 180 g/L，溫度15 ～ 25 °C，電壓15 ～ 25 V，電流密度0.8 ～ 2.5 A/dm2，陰極采用鉛板，氧化時(shí)間視膜層厚度而定，一般為20 ～ 30 min?？刂茰囟葹?20 ± 1) °C時(shí)，以1.3 A/dm2的電流密度氧化28 min可以形成10 μm厚的氧化膜，以1.5 A/dm2的電流密度氧化23 min可以形成10 μm厚的氧化膜。

1.3 封孔

采用精細(xì)化學(xué)品集團(tuán)有限公司開發(fā)的鎳鹽中溫封孔工藝封孔。封孔液含JH-S100封孔劑6 ～ 8 g/L，以去離子水配制，pH為5.5 ～ 6.3，其中Ni2+離子的質(zhì)量濃度為0.8 ～ 1.3 g/L，操作溫度為60 ～ 70 °C，按0.8 ～ 1.2 μm/min來設(shè)計(jì)封孔時(shí)間。一般用酸度計(jì)控制pH為5.8 ± 0.2，pH偏高時(shí)加稀醋酸，pH偏低時(shí)加氫氧化鈉溶液。由于受到醋酸揮發(fā)等因素的影響，生產(chǎn)中pH通常會(huì)略有下降。補(bǔ)加1 g/L的JH-S100封孔劑可令Ni2+離子的質(zhì)量濃度升高0.17 g/L。

1.4 封閉

采用廣州超邦化工有限公司開發(fā)的PRODICO 480羥基石墨烯改性封閉劑對(duì)鋁合金陽極氧化膜進(jìn)行封閉處理。該封閉劑包含納米二氧化硅溶膠、水性硅烷聚合物、水性聚氨酯、氧化石墨烯、流平劑、消泡劑、去離子水等成分。

封閉工藝：PRODICO 480石墨烯封閉劑300 ～ 400 g/L，pH 8.5 ～ 9.5，操作溫度15 ～ 35 °C，浸涂時(shí)間10 ～ 30 s。將工件浸入封閉槽中，出槽后瀝干，并用高壓空氣吹去工件上殘留的封閉液，然后在70 ～ 90 °C下烘干25 ～ 35 min。要保證烘干溫度和時(shí)間足夠，否則封閉層未能充分交聯(lián)固化，其耐蝕性將會(huì)下降。

2 性能檢測

2.1 中性鹽霧試驗(yàn)

取100 mm × 50 mm × 2 mm的6063鋁合金試片，按上述工藝陽極氧化后分別采用鎳鹽封孔后再以羥基石墨烯封閉劑封閉以及單獨(dú)采用鎳鹽進(jìn)行封孔，然后參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行1 000 h的中性鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。僅用傳統(tǒng)鎳鹽封孔的陽極氧化樣件表面出現(xiàn)了嚴(yán)重銹蝕，而經(jīng)過羥基石墨烯封閉劑封閉的鋁合金陽極氧化樣件表面無銹點(diǎn)?？梢姴捎昧u基石墨烯封閉劑封閉鋁合金陽極氧化膜能夠顯著提高其耐蝕性。

圖1 有(a)、無(b)羥基石墨烯封閉劑處理的鋁陽極氧化膜在中性鹽霧試驗(yàn)1 000 h后的外觀 Figure 1 Appearance of anodic aluminum oxide films with (a) and without (b) being treated with hydroxylated-graphene-containing sealer after neutral salt spray test for 1 000 h

2.2 失重試驗(yàn)

用100 mm × 50 mm × 2 mm的6063鋁合金試片按本工藝制備樣件，測得羥基石墨烯封閉膜的單位面積質(zhì)量為9.7 mg/dm2。

按國標(biāo)GB/T 8753.1-2017《鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法 第1部分：酸浸蝕失重法》，用硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法進(jìn)行失重試驗(yàn)，規(guī)定氧化膜的質(zhì)量損失小于30 mg/dm2。

預(yù)浸溶液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.0% ～ 68.0%的硝酸與水按體積比1∶1配制。

磷鉻酸溶液：將20 g三氧化鉻和35 mL磷酸溶解于500 mL水中，加水稀釋至1 000 mL。

將稱重后的樣件直立浸入溫度為(19 ± 1) °C的預(yù)浸溶液中保持10 min，取出試樣后水洗干凈。

將預(yù)浸后的試樣直立浸入溫度為(38 ± 1) °C的磷鉻酸溶液中保持10 min，水洗干凈后在室溫下干燥5 min，然后在(60 ± 3) °C的烘箱中烘干15 min，再將試樣置于硅膠干燥器內(nèi)冷卻30 min后稱重。

最終測得樣件的質(zhì)量損失為16.7 mg/dm2，滿足GB/T 8753.1-2017標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 工藝特點(diǎn)

石墨烯具有超大的比表面積，在封閉膜中能夠有效阻擋腐蝕介質(zhì)向鋁合金陽極氧化膜中滲入，延緩鋁合金基體的腐蝕。羥基石墨烯表面的羥基與硅溶膠中納米二氧化硅表面上的羥基以及硅烷聚合物分子中的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，能增加封閉膜的強(qiáng)度。另外，羥基石墨烯具有的氧化性對(duì)鋁合金基體有二次鈍化作用，使鋁合金陽極氧化膜具備一定的自修復(fù)性。還有，羥基石墨烯封閉劑具有良好的滲透性，能夠修補(bǔ)鋁合金陽極氧化膜中的缺陷。

封閉膜烘干固化后硅烷聚合物分子中還有一定量的醇基團(tuán)未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，封閉膜劃傷后這些醇基團(tuán)還能自發(fā)交聯(lián)而生成新的封閉膜，使封閉膜本身具有自修復(fù)性[18]。

用羥基石墨烯封閉劑封閉鋁合金陽極氧化膜還能夠提高鋁合金陽極氧化膜的耐磨性和抗劃傷性。

4 結(jié)語

采用羥基石墨烯封閉劑對(duì)鋁合金陽極氧化膜進(jìn)行處理，樣件在中性鹽霧測試中不出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間比航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB 5362-1986《飛機(jī)常用金屬防護(hù)層耐蝕性 質(zhì)量檢驗(yàn)》所規(guī)定的336 h高出約2倍，顯著提高了鋁合金零部件的耐蝕性。本工藝為鋁合金制品在強(qiáng)腐蝕環(huán)境下的應(yīng)用開發(fā)提供了新的技術(shù)方案。