熱浸鍍時(shí)間對(duì)含稀土的鋅基合金鍍層耐蝕性的影響

高言 ，孫潔 ，吳海東，關(guān)健

（1.華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 唐山 063210； 2.河鋼集團(tuán)唐鋼公司，河北 唐山 063000； 3.柯美瑞(唐山)環(huán)?？萍加邢薰?，河北 唐山 063000）

為了提高鋼鐵材料的表面性能，通常采用熱浸鍍法在其表面制備鍍層[1]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)高性能鋼材需求的增加促使熱浸鍍產(chǎn)品在工業(yè)應(yīng)用中的占比越來(lái)越大，熱浸鍍材料質(zhì)量也不斷提高。但是，目前熱浸鍍層的材質(zhì)和工藝遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的需求，因此需要開(kāi)發(fā)新的材質(zhì)和優(yōu)化熱浸鍍工藝[2]。有研究表明，由一定比例的Zn、Al、Mg和Si制備的合金鍍層不僅具有純鍍鋁層的優(yōu)點(diǎn)，還具備純鍍鋅層的優(yōu)點(diǎn)[3]，因此該合金鍍層已經(jīng)在國(guó)外(尤其是日本)得到了廣泛的應(yīng)用，而由于技術(shù)保護(hù)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)對(duì)該合金鍍層的研究尚少，僅有部分企業(yè)采用國(guó)外的專利技術(shù)生產(chǎn)[4-6]。近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注稀土(RE)元素所帶來(lái)的鋼材性能提升，因此本文在Zn-Al-Mg-Si合金鍍層的基礎(chǔ)上加入了一定量的RE，以期進(jìn)一步地提高熱浸鍍層的綜合性能，通過(guò)制備Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE合金鍍層，研究了不同熱浸鍍時(shí)間對(duì)其耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

合金鍍液的制備：用JA1003N型電子天平按比例稱取鋅塊、鋁塊、鎂塊、硅粉和稀土，幾種元素的配比 如下：Al 11%，Mg 3%，Si 0.2%，RE 0.02%，Zn余量。將鋁塊放置在石墨坩堝內(nèi)，然后將石墨坩堝放入馬弗爐中加熱到700 ℃。將稱量好的硅粉加入坩堝并攪拌均勻，將溫度升高到750 ℃并保溫0.5 h，之后降溫到500 ℃，加入一層配好的熔鹽(ZnCl2、MgCl2等)，形成一層熔鹽的保護(hù)膜。將稱量好的鋅、鎂等放入坩堝內(nèi)加熱0.5 h，攪拌均勻后冷卻至室溫備用。

浸鍍鋼材的制備：依次用80、320、600、1 000、1 500和2 000目的砂紙對(duì)IF鋼(無(wú)間隙原子鋼)表面進(jìn)行打磨，一部分試樣打磨平整光滑后用100 ～ 200 g/L NaOH溶液、100 ～ 200 g/L HCl溶液以及去離子水進(jìn)行清洗。清洗好的試樣放入由ZnCl2、NaCl、MgCl2和NaF配制而成的助鍍劑中充分浸泡，并對(duì)試樣進(jìn)行烘干預(yù)熱處理。另一部分試樣用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗工作表面，吹干后待耐腐蝕試驗(yàn)用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將裝有制備好的合金的石墨坩堝放入通有氬氣保護(hù)的井式電阻爐內(nèi)升溫至750 ℃并保溫0.5 h，將鐵試樣插入到鋅液上部5 cm處并停留2 min，使鐵試樣上升至目標(biāo)溫度(防止因鐵試樣溫度太低而造成鍍液的溫降，影響鍍層性能)，之后將鐵試樣插入鋅液，待到預(yù)定熱浸鍍時(shí)間后將試樣從鋅液中提至距爐口10 cm處，在有氬氣保護(hù)的環(huán)境下降溫2 min(防止鍍層在大氣環(huán)境下氧化)，之后取出試樣水冷，得到相應(yīng)的鍍層樣品。

采用動(dòng)電位極化曲線法檢測(cè)熱鍍鋅合金材料的耐腐蝕性能，三電極體系以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極為含RE合金鍍層的IF鋼片(暴露面積17.625 cm2)，對(duì)電極為高純鉑絲，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，恒定室溫。將所制備的試樣浸泡在介質(zhì)中一定時(shí)間(約15 min)，待體系穩(wěn)定后開(kāi)始以3 mV/s的速率從開(kāi)路電位以下500 mV開(kāi)始向陽(yáng)極方向掃描，直到電位相對(duì)于初始電位達(dá)到800 mV后停止。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試也采用上述三電極系統(tǒng)，試樣在3.5%的NaCl溶液中浸泡1 h后開(kāi)始測(cè)量，頻率從100 kHz到10 mHz，正弦波幅值為5 mV，測(cè)得的數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件進(jìn)行分析。

分別利用GDA750輝光放電光譜儀和D/MAX 2500PC型X射線衍射儀對(duì)試樣鍍層中的元素(Fe、Zn)和表面物相組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的元素分布及物相組成

圖1為500 °C下浸鍍時(shí)間為30 s和60 s時(shí)試樣的元素分布情況，圖中兩條虛線之間表示過(guò)渡層厚度?？梢钥闯?，鍍層的厚度隨著熱浸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，同時(shí)鍍層表面有鐵元素出現(xiàn)，且中間過(guò)渡層在整個(gè)鍍層中所占的比例增加。這是由于鐵試樣跟鋅液接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，鋅元素在試樣表面的結(jié)晶就越多。同時(shí)，鐵試樣表面的鐵元素跟鋅液中合金元素的接觸是一個(gè)相互擴(kuò)散的過(guò)程，接觸時(shí)間越長(zhǎng)則擴(kuò)散越充分，中間的過(guò)渡層就越厚，接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的情況下鐵元素就會(huì)在鍍層表面出現(xiàn)。

圖1 500 °C下分別熱浸鍍30 s(a)和60 s(b)的試樣中元素含量沿鍍層厚度方向的分布 Figure 1 Distribution of element content along the thickness direction of the coating prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s (a) and 60 s (b), respectively

選擇鍍層厚度較大的試樣進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示。從中可以看出，Zn-Al-Mg-Si-RE合金鍍層的表層存在一層純鋅，而中間過(guò)渡層主要由Zn、Fe4Zn9、MgZn2、Al5Fe2等相組成，鍍層與基體的結(jié)合處主要由Zn和Al5Fe2組成。熱浸鍍工藝不同，鍍層的元素組成就不同。在較低的熱浸鍍溫度下，鍍層和基體的結(jié)合處首先會(huì)形成一層Al5Fe2保護(hù)膜，阻止Fe元素的繼續(xù)滲出，而在較高的熱浸鍍溫度下，這層保護(hù)膜會(huì)被很快破壞掉[7-8]。

圖2 合金鍍層試樣的XRD譜圖：(a)表層；(b)內(nèi)部；(c)結(jié)合處 Figure 2 XRD patterns of alloy coating: (a) surficial layer; (b) inner layer; and (c) bonded interface

2.2 鍍層的耐蝕性

2.2.1 電化學(xué)極化分析

圖3給出了熱浸鍍時(shí)間分別為30 s和60 s時(shí)試樣的極化曲線，其擬合參數(shù)列于表1，其中ba為陽(yáng)極塔菲爾斜率，bc為陰極塔菲爾斜率，φcorr為腐蝕電位，jcorr為腐蝕電流密度。

表1 兩組試樣的Tafel曲線參數(shù) Table 1 Parameters of Tafel curves of two samples

圖3 500 °C下分別熱浸鍍30 s和60 s的試樣的極化曲線 Figure 3 Polarization curves of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s and 60 s, respectively

可以看出，熱浸鍍30 s的試樣耐蝕性要好于熱浸鍍60 s的試樣，但是兩者相差不大，其腐蝕電流密度處于相同水平，說(shuō)明熱浸鍍時(shí)間達(dá)到一定程度后對(duì)此種合金鍍層的耐蝕性影響較小。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖4是Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE鍍層試樣的Nyquist圖，按圖5所示的簡(jiǎn)化等效電路擬合的結(jié)果見(jiàn)表2，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容，Rf為鈍化膜電阻，Cf為鈍化膜電容，Rp為極化電阻(Rp=Rf+Rct)。模擬結(jié)果顯示，此電路與溶液中電荷從鈍化膜的缺陷處進(jìn)入到鋼的表面密切相關(guān)。

圖4 500 °C下分別熱浸鍍30 s和60 s的試樣的Nyquist圖 Figure 4 Nyquist plots of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s and 60 s, respectively

圖5 簡(jiǎn)化的等效電路 Figure 5 Simplified equivalent circuit

表2 電化學(xué)阻抗譜圖的擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra

從圖4可知，在EIS測(cè)試初期，高頻區(qū)都形成較大的容抗弧，而低頻區(qū)形成了較小的容抗弧，但500 °C熱浸鍍30 s所得試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，說(shuō)明其表面形成的鈍化膜較致密，能有效抑制腐蝕的進(jìn)程。

從表3可以看出，500 °C熱浸鍍60 s的試樣的極化電阻比同一溫度下熱浸鍍30 s的試樣小，表明前者的腐蝕進(jìn)程更快。可見(jiàn)延長(zhǎng)熱浸鍍時(shí)間并不一定可以提高鍍層的耐蝕性。

一般認(rèn)為鍍層的耐腐蝕機(jī)制是首先鍍層表面形成的鈍化膜阻礙了電荷的傳遞，對(duì)鍍層起著保護(hù)作用，而隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物在試樣表面聚集，進(jìn)一步阻止了電荷的傳遞，阻礙了試樣的腐蝕。

從圖6可以看出，熱浸鍍60 s的鍍層較厚，這與圖1中鍍層厚度的分析一致，但其致密度較差，而熱浸鍍30 s的鍍層雖然較薄，但其致密度好，因此后者的耐蝕性較強(qiáng)。

圖6 500 °C下分別熱浸鍍30 s(a)和60 s(b)的試樣的截面SEM圖像 Figure 6 SEM images of cross-sections of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s (a) and 60 s (b), respectively

3 結(jié)論

(1) 隨著熱浸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層表面各元素含量基本不變，表層厚度有所減小，中間過(guò)渡層厚度明顯增大，其主要成分為Zn、Fe4Zn9、MgZn2、Al5Fe2等。

(2) Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE合金鍍層的耐腐蝕性能比較穩(wěn)定，但是隨著熱浸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層內(nèi)部致密度下降，導(dǎo)致耐腐蝕性能降低。