熱浸鍍時間對含稀土的鋅基合金鍍層耐蝕性的影響

高言 ，孫潔 ，吳海東，關健

（1.華北理工大學電氣工程學院，河北 唐山 063210； 2.河鋼集團唐鋼公司，河北 唐山 063000； 3.柯美瑞(唐山)環(huán)?？萍加邢薰?，河北 唐山 063000）

為了提高鋼鐵材料的表面性能，通常采用熱浸鍍法在其表面制備鍍層[1]。隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們對高性能鋼材需求的增加促使熱浸鍍產(chǎn)品在工業(yè)應用中的占比越來越大，熱浸鍍材料質(zhì)量也不斷提高。但是，目前熱浸鍍層的材質(zhì)和工藝遠遠不能滿足人們的需求，因此需要開發(fā)新的材質(zhì)和優(yōu)化熱浸鍍工藝[2]。有研究表明，由一定比例的Zn、Al、Mg和Si制備的合金鍍層不僅具有純鍍鋁層的優(yōu)點，還具備純鍍鋅層的優(yōu)點[3]，因此該合金鍍層已經(jīng)在國外(尤其是日本)得到了廣泛的應用，而由于技術保護問題，國內(nèi)對該合金鍍層的研究尚少，僅有部分企業(yè)采用國外的專利技術生產(chǎn)[4-6]。近年來，人們越來越關注稀土(RE)元素所帶來的鋼材性能提升，因此本文在Zn-Al-Mg-Si合金鍍層的基礎上加入了一定量的RE，以期進一步地提高熱浸鍍層的綜合性能，通過制備Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE合金鍍層，研究了不同熱浸鍍時間對其耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 材料

合金鍍液的制備：用JA1003N型電子天平按比例稱取鋅塊、鋁塊、鎂塊、硅粉和稀土，幾種元素的配比 如下：Al 11%，Mg 3%，Si 0.2%，RE 0.02%，Zn余量。將鋁塊放置在石墨坩堝內(nèi)，然后將石墨坩堝放入馬弗爐中加熱到700 ℃。將稱量好的硅粉加入坩堝并攪拌均勻，將溫度升高到750 ℃并保溫0.5 h，之后降溫到500 ℃，加入一層配好的熔鹽(ZnCl2、MgCl2等)，形成一層熔鹽的保護膜。將稱量好的鋅、鎂等放入坩堝內(nèi)加熱0.5 h，攪拌均勻后冷卻至室溫備用。

浸鍍鋼材的制備：依次用80、320、600、1 000、1 500和2 000目的砂紙對IF鋼(無間隙原子鋼)表面進行打磨，一部分試樣打磨平整光滑后用100 ～ 200 g/L NaOH溶液、100 ～ 200 g/L HCl溶液以及去離子水進行清洗。清洗好的試樣放入由ZnCl2、NaCl、MgCl2和NaF配制而成的助鍍劑中充分浸泡，并對試樣進行烘干預熱處理。另一部分試樣用無水乙醇和去離子水沖洗工作表面，吹干后待耐腐蝕試驗用。

1.2 實驗方法

將裝有制備好的合金的石墨坩堝放入通有氬氣保護的井式電阻爐內(nèi)升溫至750 ℃并保溫0.5 h，將鐵試樣插入到鋅液上部5 cm處并停留2 min，使鐵試樣上升至目標溫度(防止因鐵試樣溫度太低而造成鍍液的溫降，影響鍍層性能)，之后將鐵試樣插入鋅液，待到預定熱浸鍍時間后將試樣從鋅液中提至距爐口10 cm處，在有氬氣保護的環(huán)境下降溫2 min(防止鍍層在大氣環(huán)境下氧化)，之后取出試樣水冷，得到相應的鍍層樣品。

采用動電位極化曲線法檢測熱鍍鋅合金材料的耐腐蝕性能，三電極體系以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極為含RE合金鍍層的IF鋼片(暴露面積17.625 cm2)，對電極為高純鉑絲，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，恒定室溫。將所制備的試樣浸泡在介質(zhì)中一定時間(約15 min)，待體系穩(wěn)定后開始以3 mV/s的速率從開路電位以下500 mV開始向陽極方向掃描，直到電位相對于初始電位達到800 mV后停止。

電化學阻抗譜(EIS)測試也采用上述三電極系統(tǒng)，試樣在3.5%的NaCl溶液中浸泡1 h后開始測量，頻率從100 kHz到10 mHz，正弦波幅值為5 mV，測得的數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件進行分析。

分別利用GDA750輝光放電光譜儀和D/MAX 2500PC型X射線衍射儀對試樣鍍層中的元素(Fe、Zn)和表面物相組成進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的元素分布及物相組成

圖1為500 °C下浸鍍時間為30 s和60 s時試樣的元素分布情況，圖中兩條虛線之間表示過渡層厚度?？梢钥闯?，鍍層的厚度隨著熱浸鍍時間的延長而增大，同時鍍層表面有鐵元素出現(xiàn)，且中間過渡層在整個鍍層中所占的比例增加。這是由于鐵試樣跟鋅液接觸的時間越長，鋅元素在試樣表面的結(jié)晶就越多。同時，鐵試樣表面的鐵元素跟鋅液中合金元素的接觸是一個相互擴散的過程，接觸時間越長則擴散越充分，中間的過渡層就越厚，接觸時間過長的情況下鐵元素就會在鍍層表面出現(xiàn)。

圖1 500 °C下分別熱浸鍍30 s(a)和60 s(b)的試樣中元素含量沿鍍層厚度方向的分布 Figure 1 Distribution of element content along the thickness direction of the coating prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s (a) and 60 s (b), respectively

選擇鍍層厚度較大的試樣進行物相分析，結(jié)果如圖2所示。從中可以看出，Zn-Al-Mg-Si-RE合金鍍層的表層存在一層純鋅，而中間過渡層主要由Zn、Fe4Zn9、MgZn2、Al5Fe2等相組成，鍍層與基體的結(jié)合處主要由Zn和Al5Fe2組成。熱浸鍍工藝不同，鍍層的元素組成就不同。在較低的熱浸鍍溫度下，鍍層和基體的結(jié)合處首先會形成一層Al5Fe2保護膜，阻止Fe元素的繼續(xù)滲出，而在較高的熱浸鍍溫度下，這層保護膜會被很快破壞掉[7-8]。

圖2 合金鍍層試樣的XRD譜圖：(a)表層；(b)內(nèi)部；(c)結(jié)合處 Figure 2 XRD patterns of alloy coating: (a) surficial layer; (b) inner layer; and (c) bonded interface

2.2 鍍層的耐蝕性

2.2.1 電化學極化分析

圖3給出了熱浸鍍時間分別為30 s和60 s時試樣的極化曲線，其擬合參數(shù)列于表1，其中ba為陽極塔菲爾斜率，bc為陰極塔菲爾斜率，φcorr為腐蝕電位，jcorr為腐蝕電流密度。

表1 兩組試樣的Tafel曲線參數(shù) Table 1 Parameters of Tafel curves of two samples

圖3 500 °C下分別熱浸鍍30 s和60 s的試樣的極化曲線 Figure 3 Polarization curves of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s and 60 s, respectively

可以看出，熱浸鍍30 s的試樣耐蝕性要好于熱浸鍍60 s的試樣，但是兩者相差不大，其腐蝕電流密度處于相同水平，說明熱浸鍍時間達到一定程度后對此種合金鍍層的耐蝕性影響較小。

2.2.2 電化學阻抗譜分析

圖4是Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE鍍層試樣的Nyquist圖，按圖5所示的簡化等效電路擬合的結(jié)果見表2，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容，Rf為鈍化膜電阻，Cf為鈍化膜電容，Rp為極化電阻(Rp=Rf+Rct)。模擬結(jié)果顯示，此電路與溶液中電荷從鈍化膜的缺陷處進入到鋼的表面密切相關。

圖4 500 °C下分別熱浸鍍30 s和60 s的試樣的Nyquist圖 Figure 4 Nyquist plots of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s and 60 s, respectively

圖5 簡化的等效電路 Figure 5 Simplified equivalent circuit

表2 電化學阻抗譜圖的擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra

從圖4可知，在EIS測試初期，高頻區(qū)都形成較大的容抗弧，而低頻區(qū)形成了較小的容抗弧，但500 °C熱浸鍍30 s所得試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，說明其表面形成的鈍化膜較致密，能有效抑制腐蝕的進程。

從表3可以看出，500 °C熱浸鍍60 s的試樣的極化電阻比同一溫度下熱浸鍍30 s的試樣小，表明前者的腐蝕進程更快?？梢娧娱L熱浸鍍時間并不一定可以提高鍍層的耐蝕性。

一般認為鍍層的耐腐蝕機制是首先鍍層表面形成的鈍化膜阻礙了電荷的傳遞，對鍍層起著保護作用，而隨著腐蝕的進行，腐蝕產(chǎn)物在試樣表面聚集，進一步阻止了電荷的傳遞，阻礙了試樣的腐蝕。

從圖6可以看出，熱浸鍍60 s的鍍層較厚，這與圖1中鍍層厚度的分析一致，但其致密度較差，而熱浸鍍30 s的鍍層雖然較薄，但其致密度好，因此后者的耐蝕性較強。

圖6 500 °C下分別熱浸鍍30 s(a)和60 s(b)的試樣的截面SEM圖像 Figure 6 SEM images of cross-sections of the samples prepared by hot-dip coating at 500 °C for 30 s (a) and 60 s (b), respectively

3 結(jié)論

(1) 隨著熱浸鍍時間的延長，鍍層表面各元素含量基本不變，表層厚度有所減小，中間過渡層厚度明顯增大，其主要成分為Zn、Fe4Zn9、MgZn2、Al5Fe2等。

(2) Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-0.02%RE合金鍍層的耐腐蝕性能比較穩(wěn)定，但是隨著熱浸鍍時間的延長，鍍層內(nèi)部致密度下降，導致耐腐蝕性能降低。