有機(jī)聚合物太陽能電池給體材料的研究進(jìn)展

李瑞鋒，龔佩芬

（陜西機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 智能制造學(xué)院，陜西 寶雞 721001）

太陽能作為綠色能源中的重要分支，其光伏發(fā)電是眾多太陽能應(yīng)用中最有效、最具有前景的方案之一。目前，以硅基光伏為代表的無機(jī)太陽能電池占據(jù)了光伏市場的大部分份額，但隨著光伏項(xiàng)目的廣泛應(yīng)用和不斷推進(jìn)，硅基光伏的缺點(diǎn)開始逐漸暴露出來，其制造成本過高，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題日益突出。因此，摒棄能源消耗大、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重的晶體硅真空提純工藝，采用濕法工藝制備的薄膜電池逐漸成為科研工作者的關(guān)注熱點(diǎn)[1]。

經(jīng)過科研工作者的不斷研發(fā)，截止目前，聚合物光伏的電池轉(zhuǎn)化效率PCE已經(jīng)突破了16%，雖然和硅基太陽能電池相比，在轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性等方面還存在很大差距，但聚合物太陽能電池仍然引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[2]。下面對5大類主流給體材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 聚苯撐乙烯（PPV）類給體材料

在有機(jī)光伏發(fā)明初期，最先被研發(fā)出來的PPV類給體材料是MEH-PPV，緊接著是MDMO-PPV，后來便是CN-PPV，這3類材料是PPV類中最具代表性的給體材料。1995年，Heeger等將MEH-PPV作為中間層的給體材料，選用PC61BM作為中間層的受體材料，將兩者充分混合后采用涂膜工藝制備成光伏電池的中間層，這項(xiàng)研究在有機(jī)光伏的研制歷程中具有里程碑意義。Salima等[3]通過優(yōu)化涂膜工藝參數(shù)，采用了改善薄膜表面形貌的技術(shù)手段提升了電荷遷移效率，進(jìn)而將PCE提高到2.9%。而Shaheen團(tuán)隊(duì)[4]于2001年，合成了一種新聚苯撐乙烯（PPV）類聚合物，命名為MDM0-PPV，并與富勒烯衍生物混合制得中間層，其電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.5%。后續(xù)的科研工作者對電池制膜用的溶劑和電極進(jìn)行了優(yōu)化和改良，使得電池轉(zhuǎn)化效率得到進(jìn)一步的提升：Janssen等[5]在一種中間層為MDM0-PPV：PC61BM的電池研制中，改良了中間層涂膜用的溶劑，從而進(jìn)一步提高了電池轉(zhuǎn)化效率；Brabec等采用同樣的中間層結(jié)構(gòu)，但在A1電極上涂上LiF薄膜作為修飾層，這一改變將電池轉(zhuǎn)化效率提高到了3%以上。2006年，Thompson等[6]為了改善活性層的性能，把吸電子材料氰基乙烯加入到MDM0-PPV中，從而提高了“最高占據(jù)分子軌道”的能級，但同時(shí)也提高了“最低未占據(jù)分子軌道”的能級，這就意味著代表電子躍遷難度的能帶間隙沒有變化。因此，光活性層中激子產(chǎn)生的效率并沒有改善，PCE也僅為0.2%。同一年，Hou Jianhui團(tuán)隊(duì)[7]也合成了一種PPV衍生物MEHT-PPV，該衍生物是在MEH-PPV基礎(chǔ)上改進(jìn)而來，用“S”元素把MEH-PPV上的“O”元素取代，雖然光譜分析時(shí)該材料發(fā)生了藍(lán)移，但它與富勒烯衍生物混合制膜后的電池轉(zhuǎn)換效率僅為1.2%。由于聚苯撐乙烯類聚合物缺點(diǎn)是吸光范圍窄、帶隙寬等，因此，通過合成新材料來提高電池短路電流密度（J sc）就變得幾乎不可能，而J sc不提高，能量轉(zhuǎn)換效率就基本不可能提高。因此，該類材料的研究暫時(shí)進(jìn)入了低谷期。其中，聚苯撐乙烯類給體材料[7]的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 聚苯撐乙烯類給體材料的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structural diagram of PPV donor materials

2 低聚噻吩類給體材料

低聚噻吩類給體材料屬于小分子材料，與其他給體材料相比，具有如下特點(diǎn)：給電子性能優(yōu)越、電荷傳輸效率高和化學(xué)性能穩(wěn)定，除此之外，這類材料還可通過進(jìn)一步優(yōu)化材料性能來改善聚合物的光伏特性。其常見的結(jié)構(gòu)是把受體材料連接到低聚噻吩的兩端，構(gòu)成D-A型的低聚噻吩類聚合物。先后有科研工作者把二氰基乙烯（Schulze團(tuán)隊(duì)，2006年用二氰基乙烯與五聚噻吩合成DCV5T）和氰基乙酯（陳永勝團(tuán)隊(duì)，2011年氰基乙酯與七聚噻吩合成DCAEH7T等一系列聚合物）作為受體材料，進(jìn)行低聚噻吩類聚合物的合成研究，力求改善該類聚合物的光伏性能。

Chen Yongsheng團(tuán)隊(duì)[8]2011年合成了一種聚合物DERHD7T，該聚合物是選用繞丹寧做受體單元，采用常規(guī)思路將其連接到7連噻吩的兩端，從而得到空間結(jié)構(gòu)為A-D-A型的低聚噻吩類聚合物，其PCE打破了當(dāng)時(shí)的記錄，高達(dá)6%。該團(tuán)隊(duì)于2015年用二氰基繞丹寧替換繞丹寧進(jìn)行聚合物合成，陸續(xù)合成了一系列低聚噻吩類聚合物（連噻吩個(gè)數(shù)：4~9），并進(jìn)行了詳細(xì)的對比研究。其研究表明：材料中噻吩個(gè)數(shù)對光伏性能存在明顯差異性，偶數(shù)個(gè)噻吩要比奇數(shù)個(gè)的光伏性能優(yōu)越。其中，用5個(gè)噻吩的DRCN5T與PC71BM構(gòu)成活性層，制備的太陽能電池器轉(zhuǎn)換效率為10.08%[9]。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)對DRCN8T進(jìn)一步研究，用把8個(gè)噻吩中的2個(gè)噻吩用并噻吩替換得到一種新聚合物，命名為DRCN8TT。這種聚合物的結(jié)構(gòu)和DRCN7T非常相似，其轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8.11%。其中，基于低聚噻吩的小分子給體材料[9]結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 基于低聚噻吩的小分子給體材料Fig.2 Small molecule donor materials based on oligothiophene

大阪大學(xué)的Ie Yutaka團(tuán)隊(duì)[10]在2020年合成了一種聚合物B3TQ-EH，該聚合物是一種喹啉類三連噻吩聚合物，由兩個(gè)二氰亞甲基連接到三連聚噻吩的兩端聚合而成。該團(tuán)隊(duì)為了克服該聚合物的熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，采用retro-Diels-Alder反應(yīng)，并利用團(tuán)隊(duì)合成的喹啉類三聚噻吩進(jìn)行聚合。最后，將該聚合物作為受體材料與PBDB-T制成中間活性層，但由于此種材料的電荷遷徙速率低，制備的太陽能電池器轉(zhuǎn)換效率僅為1.39%。這個(gè)研究是第一次將喹啉類低聚噻吩應(yīng)用于光伏電池中作為受體材料，該研究結(jié)果充分展示了喹啉類低聚噻吩在光伏中的巨大潛力，值得廣大科研人員重點(diǎn)關(guān)注。

3 三苯胺（TPA）類給體材料

由于三苯胺（TPA）具有獨(dú)特的空間螺旋結(jié)構(gòu)，離子傳輸效率高，因此，用它作為給體材料制得的太陽能電池，光伏性能十分優(yōu)越。除此之外，該類聚合物的溶解性好，也方便后期使用濕法工藝來制備光伏電池的中間層。

鑒于上述優(yōu)點(diǎn)，該材料常常被用做有機(jī)薄膜太陽能電池的給體材料。該類材料的常規(guī)的合成思路為：缺電子單元利用三苯胺上的共軛主鏈進(jìn)行聚合得到新材料，而該新材料是一種空間結(jié)構(gòu)為D-A結(jié)構(gòu)，且?guī)遁^窄的聚合物。Li Yongfang團(tuán)隊(duì)[11]長期對三苯胺類給體材料進(jìn)行研究，取得了一系列的研究成果。2006年，Li Yongfang等[12]合成了一種新聚合物TPA-BTD-TPA，該聚合物是通過采用三苯胺和苯并噻二唑按照D-A-D結(jié)構(gòu)進(jìn)行聚合而成的。將該材料和富勒烯衍生物結(jié)合制備成活性層，但其PCE僅為0.26%。后期，該團(tuán)隊(duì)先后分別合成了一系列基于三苯胺的小分子聚合物，并把其作為給體材料制備了一系列有機(jī)薄膜太陽能電池。最終于2011年合成了一種基于三苯胺的D-A-D型的聚合物S（TPA-BT-HTT），這種材料與富勒烯衍生物制備活性層，將PCE提高到4.3%，打破了三苯胺小分子作為給體材料的轉(zhuǎn)化效率記錄。其中，三苯胺的結(jié)構(gòu)[11]見圖3。

圖3 三苯胺結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure diagram of TPA

2020年，Li Yanqin團(tuán)隊(duì)[13]合成了5種新型不對稱D-A-A型小分子，它們是由三苯胺、二酮吡咯或二氟苯并噻二唑聚合得到。該團(tuán)隊(duì)首先將炔基官能化噻吩與BT基小分子聚合，然后將鄰苯二甲酰亞胺和苯二甲酰亞胺乙基羅丹寧作為受體與BT基小分子進(jìn)行聚合后得到兩種聚合物，即BT-1和BT-2。接下來，為了提高它們的光吸收性能，該團(tuán)隊(duì)采用將DPP取代BT作為聚合物核心，將鄰苯二甲酰亞胺、乙基羅丹寧和茚二酮作為DPP上的官能團(tuán)進(jìn)行聚合，分別得到了DPP-1、DPP-2和DPP-3等3種聚合物。這3種聚合物中DPP-1的光伏特性較好，因此，將其與PC61BM制備成活性層，該太陽能電池的PCE達(dá)到4.21%。雖然PCE還很低，但這些材料卻具有雙功能性質(zhì)，既可以作為給體材料又可以作為受體材料，這個(gè)特質(zhì)使得其具有進(jìn)一步的研究價(jià)值。2020年，David Beljonne團(tuán)隊(duì)[14]研究合成了3種三苯胺聚合物：Ph-7、Napht-7和Pyr-7。該團(tuán)隊(duì)首先利用三苯胺和四氰基丁酸二烯聚合得到π共軛推拉式聚合物，然后引入了不同的功能團(tuán)得到3種聚合物。其中由于Ph-1的光伏特性較好，將其與PC61BM制備成光活性層，該太陽能電池的PCE達(dá)到了1.9%。隨后該團(tuán)隊(duì)就光活性層Ph-1的厚度對轉(zhuǎn)化效率的影響進(jìn)行了深入研究，研究發(fā)現(xiàn)，Ph-1厚度與PCE大小成反比，這一研究成果也為今后研究給體材料的活性層厚度及空間結(jié)構(gòu)提供了新思路。

4 苯并二噻吩（BDT）類給體材料

苯并二噻吩（BDT）單元從空間上看，不僅空間結(jié)構(gòu)對稱而且體積較其他給體材料大，因此，該類聚合物具備進(jìn)一步提高電荷遷徙效率的基礎(chǔ)，一般可以從增加共軛面和延長共軛長度這兩個(gè)角度進(jìn)行優(yōu)化。因此，吸引了大量的太陽能電池領(lǐng)域研究人員對其進(jìn)行應(yīng)用研究。

2011年，Chen Yongsheng課題組[15]公開了一種被命名為SM3的新聚合物，該材料以苯并二噻吩為給體單元，氰基辛酸酯為受體單元，三聯(lián)噻吩為兩者之間的連接橋。該課題組把這種新聚合材料與PC61BM（受體材料）制備成活性層，制得的太陽能電池的PCE達(dá)到了5.44%。這一成就引起了更多BDT類小分子材料科研工作者的關(guān)注。其常規(guī)技術(shù)手段是將兩個(gè)辛基噻吩取代基對稱地添加在BDT的苯環(huán)對稱空位上，除了采用辛基噻吩取代基添加到苯并二噻吩的苯環(huán)，還有科技工作者用兩個(gè)烷氧取代基進(jìn)行類似的聚合物合成。2013年，Yang Yang團(tuán)隊(duì)[16]合成了一種苯并二噻吩基聚合物，并將其命名為SMPV1，該聚合物通過將兩個(gè)辛基噻吩取代基對稱地添加到BDT的苯環(huán)上聚合而成。該團(tuán)隊(duì)用該聚合物制成的單層光伏電池效率為8.1%，為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率，該團(tuán)隊(duì)用同種材料制成的多層有機(jī)電池效率提高到了10.1%。2014年，Chen等[17]合成了一種苯并二噻吩基聚合物，并將其命名為DR3TSBDT。該聚合物通過將兩個(gè)烷硫取代基對稱地添加到BDT的苯環(huán)上聚合而成。DR3TSBDT的制備工藝是先進(jìn)行熱退火，然后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)退火。采用DR3TSBDT作給體材料，制備的有機(jī)太陽能電池效率高達(dá)9.95%，成為當(dāng)時(shí)BDT類小分子給體材料中的最高光電轉(zhuǎn)化效率。其中，SM3結(jié)構(gòu)[15]見圖4。

圖4 SM3結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structure diagram of SM3

2015年，墨爾本大學(xué)的Ghiggino Kenneth P.團(tuán)隊(duì)[18]合成了一種苯并二噻吩基聚合物，該聚合物以正辛基噻吩并吡咯二酮為基礎(chǔ)，并配以新設(shè)計(jì)的雙噻吩與苯并二噻吩（BDT）聚合而成。在BDT中引入富電子噻吩單元，提高了共軛聚合物的“最高占據(jù)分子軌道”的能級并減小了帶隙，因此，增強(qiáng)了該聚合物對太陽輻射的吸收能力。通過將該聚合物與PC61BM制成光活性層，并經(jīng)過各種優(yōu)化后制得的太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率最高僅為1%。通過分析可知，該聚合物的快速復(fù)合和低電荷遷移率可能是導(dǎo)致太陽能電池PCE值相對較低的主要因素。Huang Fei團(tuán)隊(duì)[19]在2015年，合成了兩種苯并二噻吩基聚合物，并將其命名為P1和P2。兩種新型聚合物是由萘并雙噻二唑和烷氧基苯分別與苯并二噻吩聚合而成。其中將P1與PC71BM制備成光活性層，制得的太陽能電池轉(zhuǎn)化效率為2.78%。由于P2的光伏性能很差,該團(tuán)隊(duì)未進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化效率測試。2016年，Sun Mingliang團(tuán)隊(duì)[20]報(bào)道了一種新型的烷基硫苯為側(cè)鏈的苯并二噻吩聚合物，合成了一系列用于聚合物太陽能電池的共軛聚合物P1，P2和P3。其中把光伏性能較好的P2與PC61BM構(gòu)成光活性層，制得的太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了4.28%。這一研究成果表明，烷基噻吩的引入可以降低聚合物的HOMO能級水平，有利于提高太陽能電池的開路電壓Voc。而且基于P1的太陽能電池組件的開路電壓Voc高于1V。在這3種聚合物中，P2的制備的活性層具有較高的空穴遷移率、良好的材料相分離，因此，P2的PCE最高達(dá)到4.28%。2019年，Li Zhanfeng團(tuán)隊(duì)[21]公開了兩種區(qū)域不對稱共軛聚合物，分別命名為PR2F和PR1F。該團(tuán)隊(duì)先用苯并二噻吩與含氟苯并噻二唑噻吩、FBT-T和2FBT-T進(jìn)行聚合得到A-D-A，π-D-A和π-D-π結(jié)構(gòu)的聚合物，然后把三者進(jìn)一步聚合后得到兩種聚合物PR2F和PR1F。該團(tuán)隊(duì)將PR2F作為給體材料與PC61BM制備成活性層，制得的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率PCE為4.73%，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：區(qū)域不對稱共軛聚合物是一類很有前途的聚合物太陽能電池材料。2020年，Xue Changguo團(tuán)隊(duì)[22]提出了兩種寬帶隙聚合物PBTz和PTzTz。該團(tuán)隊(duì)通過使用雙苯并二噻吩與雙噻唑（BTz）和噻唑噻唑（TzTz）分別聚合得到聚合物PBTz和PTzTz。該團(tuán)隊(duì)將得到的聚合物PBTz作為給體材料與受體材料IT-4F制備成光活性層，制得的太陽能電池功率轉(zhuǎn)換效率為8.76%，而聚合物PTzTz與IT-4F制備成光活性得到的太陽能電池PCE達(dá)到10.63%。該團(tuán)隊(duì)通過BHJ形貌分析證實(shí)，PTzTz：IT-4F與PBTz:IT-4F相比，具有較好的電荷分離性能和電荷傳輸性能，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了電荷分離性能、傳輸性能是影響電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素。

5 吡咯并吡咯二酮（DPP）類給體材料

這類聚合物材料對太陽光吸收能力很強(qiáng)，并且在強(qiáng)光條件下具有很好的耐老化性，加之其可以通過化學(xué)修飾的手段改善激子的遷徙性能，所以從1974年首次被Farnum團(tuán)隊(duì)的科研人員合成后，吡咯并吡咯二酮類的研發(fā)就成為給體材料的重點(diǎn)研究方向之一。

吡咯并吡咯二酮類衍生物的合成一般將DPP作為受體材料進(jìn)行合成，常見的衍生物結(jié)構(gòu)包括:D-A-D和A-D-A兩大類。2011年，Marks等[23]報(bào)道了一種新合成的衍生物NDT（TDPP）2，該聚合物是一種受體單元為DPP、給體單元為用萘并噻吩聚合的A-D-A型聚合物，這種材料與受體材料PC61BM制備成光活性層，得到的太陽能電池的PCE達(dá)到4.1%，其中，NDT（TDPP）2結(jié)構(gòu)[23]見圖5。

圖5 NDT（TDPP）2結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure diagram of NDT（TDPP）2

隨后，其他科研工作者也以DPP為受體單元，選用苯或者噻吩為給體單元，進(jìn)行衍生物合成，然后再用這些合成的衍生物制備成有機(jī)太陽能電池的活性層，由此制得的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)8.08%。

2015年，Wang Hai Qiao團(tuán)隊(duì)[24]提出了一種新型的D-A型聚合物PBDSe-DPP。該團(tuán)隊(duì)首先使用硒原子取代苯并二噻吩中的硫原子，然后將苯并二噻吩（給體）與二酮吡咯（受體）進(jìn)行共軛聚合后得到聚合物，最后將PBDSe-DPP與PC61BM構(gòu)成活性層，再經(jīng)過添加劑等優(yōu)化處理后，最終制得的太陽能電池的光電化轉(zhuǎn)換效率達(dá)3.7%。2016年，Gianluca M.Farinola團(tuán)隊(duì)[25]提出了一種用三甘醇作為官能團(tuán)的DPP基聚合物新途徑。該團(tuán)隊(duì)通過使用多種官能團(tuán)與DPP基聚合，最終得到了6種聚合物，其中的TegDPPBDT聚合物表現(xiàn)出優(yōu)越的光伏特性，用其制得的電池PCE為1.56%。雖然近幾年來科研工作者積極參與新型共軛聚合物的研發(fā)，但對聚合物的側(cè)鏈研究相對較少。2016年，Liu Jun團(tuán)隊(duì)[26]則進(jìn)行了側(cè)鏈研究，合成了乙二醇作為側(cè)鏈的DPP基共軛聚合物。與含烷基側(cè)鏈的聚合物相比，乙二醇作為側(cè)鏈的共軛聚合物具有更小的p-p堆積距離、更高的空穴遷移率、更高的介電常數(shù)，以及更大的表面能。該團(tuán)隊(duì)合成了5種聚合物，并且把光伏性能較好的聚合物PDPP3T-O16與PC70BM制備成光活性層，其得到的太陽能電池近紅外光響應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率為5.37%。通過研究表明，該聚合物具有介電常數(shù)高，轉(zhuǎn)換效率高，對活性層厚度不敏感等優(yōu)點(diǎn)，因此，該類聚合物值得廣大科研工作者進(jìn)一步研究。

6 結(jié)論

在科研工作者的共同努力下，性能優(yōu)越的給體材料陸續(xù)被合成出來，有機(jī)光伏的性能也得到了不斷的提升，目前，主流的給體材料的研究進(jìn)展見表1。

由表1可知，雖然每種給體材料都有相關(guān)科研工作在積極研發(fā)，但5類給體材料的研發(fā)進(jìn)展還是存在著明顯的差異。其大致總結(jié)如下：

表1 有機(jī)聚合物太陽能電池主流給體材料研究進(jìn)展Tab.1 Research progress of donor materials for organic polymer solar cells

（1）聚苯撐乙烯（PPV）類 由于其具有吸收光譜窄、帶隙大的特點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致光伏器件的短路電流密度很低，使得其目前PCE僅3%，處于研發(fā)低谷期。

（2）低聚噻吩類 具有給電子性能優(yōu)越，電荷傳輸效率高，化學(xué)性能穩(wěn)定，還具有可調(diào)整官能團(tuán)來修飾其性能的優(yōu)點(diǎn)。

（3）三苯胺（TPA）類 具有獨(dú)特的螺旋空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其溶解性，空穴傳輸能力和開路電壓遠(yuǎn)超其他給體材料。

（4）苯并二噻吩（BDT）類 不僅空間結(jié)構(gòu)對稱而且體積較其他給體材料大，具備提高電荷遷徙效率的基礎(chǔ)。

（5）吡咯并吡咯二酮（DPP）類 具有吸光能力強(qiáng)、光化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，而且可進(jìn)行化學(xué)修飾來改善其性能。