環(huán)氧樹(shù)脂改性聚丁二烯型聚氨酯的制備與性能表征*

劉曉東，崔向紅，李天智，王 洋

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150016；2.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646300）

聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂材料在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚氨酯由軟段和硬段組成，兩個(gè)組分在熱力學(xué)上不相容，通過(guò)其微相分離可以獲得不同優(yōu)異性能的聚合物，但在力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性上具有一定缺陷[1,2]。環(huán)氧樹(shù)脂具有模量、強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在質(zhì)脆，抗沖擊性差等缺點(diǎn)[3]。為了改善聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂的缺點(diǎn)，研究者們通過(guò)各種方法進(jìn)行改性，比如通過(guò)聚合物的共混并調(diào)節(jié)其比例、聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和共聚物的組成等多種因素來(lái)調(diào)控聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[4,5]，相比于設(shè)計(jì)和合成新的聚合物，聚合物共混能夠獲得新型結(jié)構(gòu)，是一種相對(duì)簡(jiǎn)單卻有效手段[6]，避免了復(fù)雜共聚物的合成制備，降低了聚合物制備及改性成本。

本文通過(guò)調(diào)控聚合物共混比例，實(shí)現(xiàn)了聚集體微觀形貌的調(diào)控，通過(guò)紅外表征組成結(jié)構(gòu)，掃描電鏡分析組成比例對(duì)聚合物微觀形貌的形態(tài)變化的影響，熱失重分析對(duì)耐高溫性進(jìn)行分析。聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)共混改性，可以形成具有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，得到綜合性能優(yōu)異的聚合物體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

聚烯烴（工業(yè)級(jí)黎明化工研究院）；環(huán)氧樹(shù)脂（E-51無(wú)錫樹(shù)脂廠）；二月桂酸二丁基錫（AR山東佰鴻新材料有限公司）；異氰酸酯（IPDI，工業(yè)級(jí) 日本三菱公司）。

Cary-630型紅外光譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Carl ZEISS，Merlin Compact，德國(guó)蔡司公司）；TG209F3型熱失重測(cè)試儀（德國(guó)耐馳公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，將聚烯烴、DBTDL和異氰酸酯在真空環(huán)境下脫水、脫泡，80℃反應(yīng)3h，用滴定法測(cè)定-NCO含量；然后加入計(jì)量比為10%、20%、30%、40%的環(huán)氧樹(shù)脂，得到聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂共混體系，加入胺類(lèi)固化劑混合真空脫泡，澆注到模具中固化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

合成的端羥基聚丁二烯型聚氨酯的FTIR紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 聚丁二烯型聚氨酯的紅外光譜圖Fig.1 FTIR of epoxy resin modified polybutadiene polyurethane

由圖1可見(jiàn)，-CH3、-CH2上CH伸縮振動(dòng)為2981、2916、2843cm-1，-CH=CH2上CH伸縮振動(dòng)是3072cm-1，異氰酸酯基-NCO特征峰是2256cm-1，聚氨酯中的-C=O伸縮振動(dòng)是1731cm-1，-NH伸縮振動(dòng)是3424、3349cm-1，965、703cm-1是反1,4-結(jié)構(gòu)和順1,4-結(jié)構(gòu)上CH鍵面外彎曲振動(dòng)。

2.2 掃描電鏡分析

環(huán)氧樹(shù)脂添加量為10%、20%、30%、40%的聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂固化物樣品編號(hào)分別為HPU-1、HPU-2、HPU-3、HPU-4，掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同環(huán)氧樹(shù)脂含量的固化物SEM圖Fig.2 SEM of curing agent with different epoxy resin content

由圖2a、b看出，添加10%和20%環(huán)氧樹(shù)脂的固化物呈現(xiàn)明顯的相分離，其中聚氨酯的硬段結(jié)構(gòu)像小石塊一樣分布在軟段和環(huán)氧樹(shù)脂基體中，形成了較為明顯的“海-島結(jié)構(gòu)”，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，在熱力學(xué)作用下，聚氨酯鏈段與環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)，逐漸形成了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)（圖2c、d），因此，可以通過(guò)調(diào)控環(huán)氧樹(shù)脂的百分比含量，改變固化物的表面微觀形貌。

2.3 不同環(huán)氧樹(shù)脂含量的固化物熱失重分析

取不同環(huán)氧樹(shù)脂含量的固化物在N2氛圍下，由室溫升溫至500℃，升溫速率為10℃·min-1，TGA曲線見(jiàn)圖3，熱失重分析見(jiàn)表1。

圖3 不同環(huán)氧樹(shù)脂含量固化物熱失重曲線Fig.3 Thermal gravimetric curve of curing agent with different epoxy resin content

表1 不同環(huán)氧樹(shù)脂含量固化物的熱失重分析Tab.1 Thermal gravimetric analysis of uring agent with different epoxy resin content

分解過(guò)程：不同環(huán)氧樹(shù)脂百分比聚合物的低溫分解溫度在240～270℃之間，主要有水分的流失和小分子物質(zhì)的分解；其次是硬段分解，包括氨基甲酸酯鍵和脲鍵的分解；最后是軟段的分解。隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，起始分解溫度逐漸增大，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的加入，提高了聚合物的耐熱性。

3 結(jié)論

本文合成了兩親性聚丁二烯型聚氨酯并且加入不同比例環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行共混改性，通過(guò)FTIR、SEM、TGA表征分析，結(jié)果表明，添加10%和20%環(huán)氧樹(shù)脂的固化物呈現(xiàn)明顯的相分離，形成了“海-島結(jié)構(gòu)”，環(huán)氧樹(shù)脂添加量增加到30%、40%時(shí)，共混體系形成了雙連續(xù)相，因此，通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂的百分含量可以調(diào)控共混體系的微觀形貌。熱失重分析表明，環(huán)氧樹(shù)脂的加入，使混合物的起始分解溫度增加，提高了聚合物體系的耐熱性。