ICP-OES法測(cè)定鈦鐵合金中鈦元素方法穩(wěn)定性研究

白煥煥，李 劍，劉 婷，羅 策，雷小燕

（寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞 721014）

鈦鐵合金由于生產(chǎn)成本低、熔點(diǎn)和密度與鋼接近、又不易氧化等優(yōu)點(diǎn)，成為生產(chǎn)鏈條鋼、錨鏈鋼、造船用鋼、不銹鋼以及電子、軍工產(chǎn)品等高科技新材料的重要原料[1]。鈦?zhàn)鳛闊掍撚脧?qiáng)脫氧劑，能使鋼的內(nèi)部組織致密、晶粒細(xì)化，降低鋼的時(shí)效敏感性和冷脆性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于優(yōu)質(zhì)鋼的生產(chǎn)[2-4]。鈦元素是鈦鐵合金中的主量元素，準(zhǔn)確測(cè)定鈦鐵合金中鈦元素含量是新材料研制和生產(chǎn)質(zhì)量控制的重要保證，具有重要的實(shí)際意義。鈦鐵合金中鈦的測(cè)定目前常用的有滴定法和比色法，但這些方法存在操作繁瑣、檢測(cè)流程長(zhǎng)、對(duì)測(cè)定條件要求嚴(yán)格，易造成誤差等缺點(diǎn)[5-7]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）在冶金分析領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，在眾多檢測(cè)方法中，具有靈敏度高、精密度好、檢測(cè)效率高等優(yōu)異性[8-10]。本文針對(duì)測(cè)試過程中影響ICP-OES法測(cè)定鈦鐵合金中鈦元素穩(wěn)定性的主要因素展開探討，確定了測(cè)試最佳的分析譜線、儀器工作參數(shù)及樣品稀釋濃度，解決了ICP-OES法測(cè)定鈦鐵合金中高含量鈦元素的準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Spectro arcos FHS12型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)阿美特克公司）；Milli-Q型超純水機(jī)（美國(guó)Millipore公司）。

1.2 試劑與材料

HF（ρ=1.13mg·L-1，GR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；HCl（ρ=1.19mg·L-1，GR洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司）；HNO3（ρ=1.42mg·L-1，GR洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司）；純鈦（wTi≥99.99%北京納克分析儀器有限公司）；純鐵（wFe≥99.99%北京納克分析儀器有限公司）；試驗(yàn)用水（去離子水，18.2MΩ·cm）。

1.3 樣品溶液的制備

稱取0.10g試樣（精確至0.0001g）于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10mL HCl，2mL HF，加蓋，低溫加熱溶解，待液面平靜后滴加HNO3至溶液褪色，溶解完全后取下冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，分別進(jìn)行10、100倍稀釋。

1.4 工作曲線溶液的制備

稱取相應(yīng)量的純鈦、純鐵于300mL燒杯中，按樣品溶液的制備方法進(jìn)行，定容完成后再進(jìn)行不同倍數(shù)的稀釋。表1為鈦元素校準(zhǔn)曲線。

表1 鈦元素校準(zhǔn)曲線Tab.1 Calibration curve of Titanium element

1.5 分析譜線的選擇

結(jié)合儀器軟件推薦及干擾試驗(yàn)篩選，最終選擇3條信號(hào)值分別為高、中、低的分析譜線Ti334.941nm、Ti307.864nm、Ti345.247nm進(jìn)行探討。分別將校準(zhǔn)曲線3個(gè)系列中的標(biāo)準(zhǔn)溶液B在儀器上于3條譜線處進(jìn)行測(cè)定，獲得鈦元素在3條分析譜線處的光譜圖，見圖1。

圖1 鈦元素分析譜圖Fig.1 Analysis spectrum of titanium

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線Ti334.941nm的討論

2.1.1 分析譜圖 由圖1（a）可見，當(dāng)樣品溶液未稀釋時(shí)，分析譜線Ti 334.941nm由于信號(hào)值過高而出現(xiàn)譜線自吸現(xiàn)象，對(duì)被測(cè)元素測(cè)定結(jié)果影響較大。當(dāng)樣品溶液稀釋10、100倍時(shí)，峰形均較好，靈敏度合適。

2.1.2 工作參數(shù) 在ICP發(fā)射光譜中，影響分析結(jié)果的因素很多，本文對(duì)主要影響分析結(jié)果的高頻功率和載氣流量?jī)蓚€(gè)工作參數(shù)進(jìn)行討論。

2.1.2.1 高頻功率的影響 將其他參數(shù)設(shè)置為儀器推薦工作參數(shù)，在功率為1100、1150、1200、1250、1300、1350W時(shí)，分別對(duì)未稀釋、稀釋10倍、稀釋100倍的樣品溶液測(cè)定11次，觀察不同濃度時(shí)元素信號(hào)值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，結(jié)果見圖2（a）。

由圖2（a）可見，由于譜線自吸的原因，測(cè)定未稀釋的樣品溶液時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都很大，穩(wěn)定性較差；測(cè)定稀釋10倍后的樣品溶液時(shí)，隨著功率的增加，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差先減小再逐漸增大，在1150W時(shí)最??；測(cè)定稀釋100倍的樣品溶液時(shí)，隨著功率的增加，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也呈先減小后增大的趨勢(shì)，在1300W時(shí)最小。

2.1.2.2 載氣流量的影響 保持其他參數(shù)不變，將高頻功率設(shè)置為以上功率試驗(yàn)得出的不同濃度時(shí)的最佳功率，在載氣流量為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9L·min-1時(shí)，分別對(duì)未稀釋、稀釋10倍、稀釋100倍的樣品溶液測(cè)定11次，觀察不同濃度時(shí)元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，結(jié)果見圖2（b）。

由圖2（b）可見，隨著載氣流量的增大，3個(gè)被測(cè)濃度的樣品溶液元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均先減小后增大，其中稀釋100倍后的樣品溶液元素信號(hào)值在載氣流量為0.8L·min-1時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

圖2 功率及載氣流量對(duì)不同濃度鈦穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of Power and carrier gas flow on stability of Titanium at different concentrations

由圖2可知，綜合譜圖、高頻功率、載氣流量、溶液濃度的影響，Ti 334.941nm在高頻功率為1300W、載氣流量為0.8L·min-1、樣品溶液稀釋100倍時(shí)，元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，穩(wěn)定性最佳。

2.2 分析譜線Ti307.864nm的討論

2.2.1 分析譜圖 由圖1（b）可見，樣品溶液在未稀釋、稀釋10倍、稀釋100倍時(shí)，分析譜圖峰形均較好，靈敏度合適。

2.2.2 高頻功率的影響 將其他參數(shù)設(shè)置為儀器推薦工作參數(shù)，在功率為1100、1150、1200、1250、1300、1350W時(shí)，分別對(duì)未稀釋、稀釋10倍、稀釋100倍的樣品溶液測(cè)定11次，觀察不同濃度時(shí)元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，結(jié)果見圖3（a）。

由圖3（a）可見，當(dāng)測(cè)定未稀釋的樣品溶液時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都較大；而當(dāng)測(cè)定稀釋10倍、稀釋100倍的樣品溶液時(shí)，隨著功率的增加，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差先減小后增大，均在1250W時(shí)最小。

2.2.3 載氣流量的影響 保持其他參數(shù)不變，將高頻功率設(shè)置為以上功率試驗(yàn)得出的不同濃度時(shí)的最佳功率，在載氣流量為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9L·min-1時(shí)，分別對(duì)未稀釋、稀釋10倍、稀釋100倍的樣品溶液測(cè)定11次，觀察不同濃度時(shí)元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，結(jié)果見圖3（b）。

由圖3（b）可見，隨著載氣流量的增大，3個(gè)被測(cè)濃度的樣品溶液元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均先減小后增大，其中稀釋10倍的樣品溶液元素信號(hào)值在載氣流量為0.7L·min-1時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

圖3 功率及載氣流量對(duì)不同濃度鈦穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of power and carrier gas flow on stability of Titanium at different concentrations

由圖3綜合譜圖、高頻功率、載氣流量、溶液濃度的影響，Ti 307.846nm在高頻功率為1250W、載氣流量為0.7L·min-1、樣品溶液稀釋10倍時(shí)元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，穩(wěn)定性最佳。

2.3 分析譜線Ti345.247nm的討論

2.3.1 分析譜圖 由圖1（c）可見，當(dāng)樣品溶液未稀釋、稀釋10倍時(shí)峰形均較好，靈敏度合適；但樣品溶液稀釋100倍后，元素信號(hào)值太低，靈敏度偏低。

2.3.2 高頻功率的影響 將其他參數(shù)設(shè)置為儀器推薦工作參數(shù)，在功率為1100、1150、1200、1250、1300、1350W時(shí)，分別對(duì)未稀釋、稀釋10倍、稀釋100倍的樣品溶液測(cè)定11次，觀察不同濃度時(shí)元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，結(jié)果見圖4（a）。

由圖4（a）可見，3種濃度樣品溶液隨著功率的增加，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均先減小后增大，未稀釋樣品溶液在1200W時(shí)最?。欢♂?0倍、稀釋100倍的樣品溶液在1300W時(shí)最小。

2.3.3 載氣流量的影響 保持其他參數(shù)不變，將高頻功率設(shè)置為以上功率試驗(yàn)得出的不同濃度時(shí)的最佳功率，在載氣流量為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9L·min-1時(shí)，分別對(duì)未稀釋、稀釋10倍、稀釋100倍的樣品溶液測(cè)定11次，觀察不同濃度時(shí)元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，結(jié)果見圖4（b）。

由圖4（b）可見，隨著載氣流量的增大，3個(gè)被測(cè)濃度的樣品溶液元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均先減小后增大，其中未稀釋的樣品溶液元素信號(hào)值在載氣流量為0.6L·min-1時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

由圖4可知，綜合譜圖、高頻功率、載氣流量、溶液濃度的影響，Ti 345.247nm在高頻功率為1200W、載氣流量為0.6L·min-1、樣品溶液未稀釋時(shí)元素信號(hào)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，穩(wěn)定性最佳。

圖4 功率及載氣流量對(duì)不同濃度鈦穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of power and carrier gas flow on stability of titanium at different concentrations

2.4 校準(zhǔn)曲線線性方程及線性相關(guān)系數(shù)

將表1中的不同濃度系列的校準(zhǔn)曲線溶液分別在最佳分析譜線、最佳儀器工作參數(shù)處進(jìn)行測(cè)定，建立校準(zhǔn)曲線。線性方程及線性相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 線性方程及線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 Linear equation and linear correlation coefficient

由表2可見，繪制的校準(zhǔn)曲線線性均在0.999以上，說明校準(zhǔn)曲線線性良好。

2.5 樣品分析與精密度、加標(biāo)回收試驗(yàn)

按表2中建立的工作曲線，在每條分析譜線的最佳儀器工作參數(shù)、樣品濃度下對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行了精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 樣品測(cè)定、精密度試驗(yàn)（n=7）及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of sample determination，precision test and recovery test

由表3可見，3條分析譜線在其最佳儀器工作參數(shù)與樣品濃度的條件下測(cè)定時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.8%，說明測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性均良好，加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率均在93.8%~106.3%之間，說明3條譜線分別在測(cè)定最佳濃度的樣品溶液時(shí)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

對(duì)分析譜線、儀器工作參數(shù)、樣品溶液濃度3個(gè)因素對(duì)鈦元素穩(wěn)定性的影響分別進(jìn)行了探討，確定了3條分析譜線分別適合的儀器工作參數(shù)與適合檢測(cè)的樣品溶液最佳濃度。3種條件下測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均小于0.8%，加標(biāo)回收率在98.7%~106.5%之間，均適用于鐵鈦合金中鈦元素的測(cè)定，解決了采用ICP-OES法測(cè)定鈦鐵合金中高含量鈦元素的準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性問題，在儀器分析譜線受限或與低含量雜質(zhì)元素同時(shí)測(cè)定時(shí)可根據(jù)實(shí)際需要選擇采用。