單組分脫醇型硅橡膠的制備及其性能研究

龐文武，陳炳耀，姚榮茂，陳德啟，楊超群

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429）

引 言

單組分室溫硫化硅橡膠具有良好的耐久性、耐候性與耐腐蝕性等優(yōu)勢(shì)，目前在交通防水、石材粘接、門窗密封及家裝填縫等建筑、工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。按照硅橡膠固化過程放出分子的區(qū)別，具體可以分為脫肟型、脫酸型、脫醇型、脫胺型、脫丙酮型等幾個(gè)大類[1]。脫醇型室溫硫化硅橡膠是最受歡迎的類型之一，憑借自身環(huán)保、低毒無害以及對(duì)大部分基材無腐蝕等優(yōu)勢(shì)，深受廣大建筑、家裝消費(fèi)者的關(guān)注和喜愛。目前市面上銷售的脫醇型硅橡膠普遍存在貯存一段時(shí)間后無粘性或難以硫化的現(xiàn)象，并且鈦酸酯在硅橡膠體系中反應(yīng)劇烈，容易產(chǎn)生“黏度高峰”問題，給脫醇型R T V-1硅橡膠的生產(chǎn)、貯存或施工均帶來很大困難。為解決上述硅膠行業(yè)面臨的難題，本試驗(yàn)通過采用乙烯基三甲氧基硅烷、氫氧化鈉封端后制備出基膠聚二甲基硅氧烷低聚物，以納米碳酸鈣增硬補(bǔ)強(qiáng)，搭配加入交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、鈦酸酯化合物等功能助劑，以期提升硅橡膠的粘接性能及貯存穩(wěn)定性[2]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，黏度20000mPa·s、二甲基硅油:黏度100mPa·s，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司；活性納米碳酸鈣，CC-801，恩平燕怡新材料有限公司;氣相二氧化硅，A-150，山東東岳有機(jī)硅材料股份有限公司；甲基三甲氧基硅烷，HG-2101，杭州硅寶化工有限公司；氫氧化鈉，阿拉丁公司；鈦酸酯化合物，D-60、乙烯基三甲氧基硅烷，LT-171，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

雙行星混合攪拌機(jī)，型號(hào)KR-XXJB10L，安徽卡爾制冷科技有限公司；邵氏硬度計(jì)，型號(hào)LX-AM，東莞市南粵實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；雙伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)YJ-8620，東莞市勇杰儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)DHG-9123A，上海儀天科學(xué)儀器有限公司；電子分析天平，型號(hào)P Y-E62，深圳市普云電子有限公司；紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)QUV/se，美國Q-Lab試驗(yàn)室產(chǎn)品公司。

1.3 樣品的制備工藝

聚二甲基硅氧烷低聚物(107膠)制備，將2000份的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)投入到雙行星混合攪拌機(jī)中，在密封真空環(huán)境下(真空度-0.092MPa以下，下同)攪拌8min，停機(jī)并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入0.1份氫氧化鈉和50份乙烯基三甲氧基硅烷，持續(xù)在真空的環(huán)境下分散、攪拌30min確保物料充分混合均勻，至此制備出基膠聚二甲基硅氧烷低聚物。脫醇型硅橡膠的制備：在雙行星制膠攪拌機(jī)中分別投入聚二甲基硅氧烷低聚物(107膠)100份、增塑劑二甲基硅油10～30份、填料碳酸鈣80～150份，然后開啟高速分散、攪拌充分混合物料，待物料穩(wěn)定升到110℃后抽真空脫水，脫水2.5h后關(guān)機(jī)冷卻至室溫備用；在冷卻好的半成品(基料)中加入交聯(lián)劑2～8份，在真空環(huán)境下攪拌10min混合均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入偶聯(lián)劑、催化劑，在真空環(huán)境下攪拌18min后出料密封待用。

1.4 性能測(cè)試

表干時(shí)間：參照G B/T13477.5-2017標(biāo)準(zhǔn)，在（25±2）℃、（55±5）%R H施膠環(huán)境下把膠液擠到干凈錫箔紙并計(jì)時(shí)，用手指端部輕輕觸碰膠條表面，記錄膠面不粘所用時(shí)間；

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率：按G B/T528-2009進(jìn)行制樣與養(yǎng)護(hù)，采用雙伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)式樣逐一拉伸檢測(cè)，記錄其拉伸過程所需力值和斷裂伸長(zhǎng)率；

邵爾硬度：根據(jù)G B/T531.1-2008文件指導(dǎo)制樣，將硅橡膠樣品放置在邵爾A硬度計(jì)壓針中壓下檢測(cè)，通過3個(gè)或3個(gè)以上的不同的位置檢測(cè)，以硬度計(jì)壓入深度值表現(xiàn)硬度；

貯存穩(wěn)定性：將硅橡膠膠液放入到電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)整烘箱80℃、不間斷烘烤24h，最后對(duì)比老化前后膠液黏度、擠出性變化，以此表征硅橡膠膠液的貯存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠性能的影響

交聯(lián)劑是促進(jìn)107硅橡膠表干、固化和形成彈性體的重要原料，其用量對(duì)硅橡膠硫化速率、力學(xué)性能均有明顯的影響[3]。本試驗(yàn)制膠中交聯(lián)劑優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷助劑，考察了交聯(lián)劑工藝量選擇對(duì)硅橡膠理化機(jī)械性能與貯存性能的影響，檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見表1。

表1 交聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of the amount of crosslinking agent on the properties of silicone rubber

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷工藝量的增加，脫醇型硅橡膠的表干時(shí)間與邵(A)硬度逐漸提升，而拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能是先提升后下降。這是因?yàn)榻宦?lián)劑添加在硅橡膠體系中，促進(jìn)膠液的交聯(lián)密度增大，因而力學(xué)性能也隨之提升[4]；但過量的交聯(lián)劑添加會(huì)造成交聯(lián)網(wǎng)線太緊密、硫化分子增加，膠液的柔韌及彈性效果開始下降，所以硅橡膠的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能下降。同時(shí)我們還可以看出，交聯(lián)劑工藝量在5份以下的話，硅橡膠在經(jīng)過70℃熱貯老化7d后，膠液出現(xiàn)不干、難以硫化，貯存性能差等問題，這主要是交聯(lián)劑添加太少?zèng)]有完全驅(qū)除原料水分，使得硅橡膠貯存穩(wěn)定性嚴(yán)重降低。

2.2 納米碳酸鈣添加量對(duì)硅橡膠的影響

活性納米碳酸鈣在涂料、膠粘劑領(lǐng)域中均有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，其價(jià)格便宜、工藝簡(jiǎn)單，是硅橡膠體系中不可或缺的原料之一。納米碳酸鈣的用量，直接影響到硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能，能左右硅橡膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)[5]。表2數(shù)據(jù)可以證明，隨著填料納米碳酸鈣用量的增加，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及邵(A)硬度等力學(xué)性能迅速增大。但填料的用量并不是越多越好，表2數(shù)據(jù)顯示納米碳酸鈣的用量超過120份后，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度沒有明顯的增加，但此時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率已經(jīng)顯著地下降，因?yàn)檫^量地增加納米碳酸鈣增稠、分散效果下降，導(dǎo)致擠出性、斷裂伸長(zhǎng)率都明顯下降[6]。

表2 填料用量對(duì)硅橡膠性能的影響Table 2 The effect of the amount of filler on the performance of silicone rubber

2.3 鈦酸酯化合物用量對(duì)硅橡膠性能的影響

目前市場(chǎng)售賣的脫醇型硅橡膠，其工藝普遍以鈦酸異丙酯或者螯合后的鈦酸酯為催化劑，這一配方存在嚴(yán)重的問題。一方面是制膠容易出現(xiàn)“黏度高峰”，增加生產(chǎn)環(huán)節(jié)操作難度；另一方面是硅橡膠貯存一段時(shí)間出現(xiàn)難表干、不硫化的問題[7]。試驗(yàn)以自配鈦?zhàn)鳛榇呋瘎行У亟鉀Q了上述存在問題，并考察了自配鈦催化劑用量對(duì)膠料貯存穩(wěn)定性的影響，詳見表3數(shù)據(jù)。

表3 催化劑的用量對(duì)硅橡膠的影響Table 3 The effect of the amount of catalyst on the silicone rubber

從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著自配鈦催化劑用量的增加，硅橡膠膠液表干時(shí)間迅速縮短，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均在逐步提升，但邵(A)硬度變化不大。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，在鈦酸酯化合物添加量小于4份時(shí)候，硅橡膠熱貯老化后難以表干、不硫化，并且添加量過多造成硅橡膠的力學(xué)性能明顯下降。綜合硅橡膠力學(xué)性能與貯存穩(wěn)定性需求，試驗(yàn)采用自配鈦催化劑用量為5份。

2.4 單組分脫醇型RT V-1硅橡膠產(chǎn)品常規(guī)性能

表4是采用乙烯基三甲氧基硅烷封端107膠100份，納米碳酸鈣填料120份補(bǔ)強(qiáng)，交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷5份、催化劑鈦酸酯化合物4份，以此配方研制的脫醇型硅橡膠，主要性能指標(biāo)如下：

表4 脫醇型硅橡膠主要性能Table 4 Main properties of the dealcoholized silicone rubber

從表4數(shù)據(jù)可以看出，按此配方研制的脫醇型RTV-1硅橡膠產(chǎn)品具有優(yōu)異的貯存性能和粘接力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為2.40MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為436%、經(jīng)過70℃熱貯7d后性能穩(wěn)定。符合GB/T14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》理化性能和貯存性能的要求[8]。

3 結(jié)論

優(yōu)選α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為107膠，通過采用封端劑乙烯基三甲氧基硅烷、催化劑氫氧化鈉封端，制得基膠聚二甲基硅氧烷低聚物；采用納米碳酸鈣為填充料，適配加入甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑、鈦酸酯化合物催化劑等功能助劑，研制出一種貯存有效期長(zhǎng)、粘接性能優(yōu)異的單組分脫醇型R T V-1硅橡膠產(chǎn)品。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選用選用封端107膠100份，納米碳酸鈣填料120份補(bǔ)強(qiáng)，5份交聯(lián)劑、4份催化劑，以此配方研制的脫醇型硅橡膠具有最優(yōu)的貯存性能，貯存期大于12個(gè)月；并且粘接力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度為2.40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為436%。