木質(zhì)素改性膠粘劑研究進(jìn)展

張廣鑫，趙毅磊，王文博

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，其環(huán)保性關(guān)系到人類健康安全，因此探索開發(fā)膠粘劑環(huán)保原料是促進(jìn)膠粘劑工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，受到國(guó)家高度重視，并已成為膠粘劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。木質(zhì)素來(lái)源于自然界的生物質(zhì),具有資源豐富、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是天然的多酚聚合物高分子材料。木質(zhì)素中含有豐富的官能團(tuán)及活性基團(tuán)，利用這些基團(tuán)可以改性合成多種新型聚合物,可替代石油基原料用于膠粘劑的制備，不僅降低了成本、同時(shí)提高了生物質(zhì)資源的高效利用。目前已在酚醛樹脂膠粘劑、聚氨酯膠粘劑、環(huán)氧樹脂膠粘劑等膠中得到應(yīng)用[1-4]，在一定范圍內(nèi)滿足了膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域的環(huán)保要求。

1 改性酚醛樹脂膠粘劑

酚醛樹脂膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高、耐水及耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，是用于人造板制造主要的膠粘劑。隨著石油樹脂資源的日趨匱乏，酚醛樹脂膠粘劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用受到了極大限制。而利用木質(zhì)素中與酚醛樹脂結(jié)構(gòu)相似官能團(tuán)及活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)不同方法改性提高其反應(yīng)活性,使其成為制備酚醛樹脂膠粘劑的替代原料[5～7]。

1.1 替代苯酚制備酚醛樹脂膠粘劑

木質(zhì)素經(jīng)苯酚等溶劑液化后含有大量可替代苯酚制備改性酚醛樹脂的羥基活性基團(tuán)，這些基團(tuán)是木質(zhì)素用于制備改性酚醛樹脂的重要因素。木質(zhì)素或改性木質(zhì)素不同程度有效地替代了苯酚合成酚醛樹脂，與傳統(tǒng)純酚醛樹脂比較，結(jié)構(gòu)一致，性能基本相同，膠粘強(qiáng)度明顯優(yōu)于純酚醛樹脂,這些研究成果在木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑的制備中得到有效應(yīng)用[8～14]。

近年來(lái)，科研人員在利用各種木質(zhì)素改性替代部分苯酚制備酚醛樹脂方面做了大量的研究工作。李寧[15]，將液體木質(zhì)素經(jīng)苯酚處理改性后，以其在堿性條件下替代部分苯酚制備了改性酚醛樹脂膠粘劑。其干、濕膠的剪切強(qiáng)度分別為3.15 MPa、1.46 MPa,對(duì)比未經(jīng)改性的P F膠分別提高了17.5%、8.1%，游離苯酚降低至0.62%；游離甲醛含量為0.22%，固體含量為52.8%，黏度為125 mPa·s。何金存[16],研究用苯酚液化改性木質(zhì)素替代苯酚參與酚醛樹脂的制備,合成了木質(zhì)素酚醛樹脂?？疾煲云渲苽涞腖P F（木質(zhì)素酚醛樹脂）膠粘劑的強(qiáng)度、游離苯酚和游離甲醛含量，三項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。王凱等[17]探索用三步共聚法替代苯酚制備了木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑。制備過(guò)程中分步加入甲醛溶液以此增強(qiáng)其羥甲基化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，酚醛樹脂中木質(zhì)素的加入使其熱固化特性得到改善。制得的LP F膠粘劑的黏度為183.2 mPa·s，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)45.05%，游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.22%，膠粘強(qiáng)度為0.85 MPa。Yan qiao Jin等人[18]利用玉米秸稈提取的酶解木質(zhì)素，在優(yōu)選制備條件下最高可替代20%苯酚制得木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑。Wei Zhan g等人[19]采用醛與酚物質(zhì)量比為3∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%制備的丁醇木質(zhì)素改性酚醛膠粘劑，最佳條件下苯酚替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%。S on g等人[20]對(duì)麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化反應(yīng)處理，使木質(zhì)素中甲氧基的含量百分?jǐn)?shù)降低至0.17，酚羥基相對(duì)分子質(zhì)量增加了16%，羥基相對(duì)分子質(zhì)量增加至10.3%。代替60%苯酚制得木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑，經(jīng)測(cè)試各項(xiàng)環(huán)保指標(biāo)明顯提升，并縮短了膠粘劑的固化時(shí)間，且粘合強(qiáng)度明顯提高。Tachon等人[21]選用小麥秸稈木質(zhì)素與未改性的有機(jī)溶劑結(jié)合替代70%的苯酚，合成了改性酚醛樹脂，經(jīng)測(cè)試其化學(xué)、物理、熱力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)酚醛樹脂相似。Kalami等人[22]用未改性的木質(zhì)素100%替代苯酚，所制得木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑，其干、濕剪切強(qiáng)度等指標(biāo)均達(dá)到與苯酚、間苯二酚甲醛膠粘劑相似標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 脫甲氧基改性法

木質(zhì)素活化改性制備酚醛樹脂膠粘劑，主要是對(duì)木質(zhì)素芳環(huán)及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的改性，以此增加活性基團(tuán)數(shù)量，提高木質(zhì)素與輔助溶劑的反應(yīng)活性。李炯炯[23]，采用活化法提高堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性，并將其用于木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備。研究了脫甲氧基活化堿木質(zhì)素、降解活化堿木質(zhì)素及氧化活化堿木質(zhì)素改性酚醛樹脂對(duì)木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑的膠接性能、固化性能等的影響；解析溫和條件下堿木質(zhì)素活化改性機(jī)理及活化木質(zhì)素基酚醛樹脂的固化膠接機(jī)制，為活化改性酚醛樹脂制備木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑提供了理論依據(jù)。

1.3 羥甲基化改性法

Alonso[24]等，選擇了酚羥基含量高的軟木木質(zhì)素為原料，用磺酸銨對(duì)其進(jìn)行羥甲基化改性，在對(duì)比優(yōu)選的反應(yīng)條件下確定了甲醛和堿的用量，合成了羥甲基木質(zhì)素磺酸銨，并以其合成制備了性能良好的木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑。穆有炳，等[25]對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化改性以增加其反應(yīng)活性，木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比6∶1，p H值為11.5，在最佳的反應(yīng)條件下與酚醛樹脂共混制得的木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑游離甲醛含量較低，在替代率不超過(guò)50%時(shí)，所制備的膠粘劑在膠合板產(chǎn)品中甲醛釋放量不超過(guò)0.2%。于亞蘭[26]，選用玉米秸稈提取的木質(zhì)素為原料，先對(duì)其去甲基化改性后，再進(jìn)行羥乙基化復(fù)合改性，提高了木質(zhì)素羥基含量和反應(yīng)活性。以改性木質(zhì)素配固化劑和聚合乳液制備的無(wú)醛木材膠粘劑可滿足國(guó)家Ⅱ類膠合板使用標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 微波輔助法

閆磊[27]，研究以不同的有機(jī)溶劑配合超聲和微波輔助技術(shù)對(duì)糠醛渣中的木質(zhì)素進(jìn)行提取,然后用酸析法獲得酸不溶木質(zhì)素。經(jīng)儀器分析其大分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在相同的微波輔助提取條件下，向糠醛渣加入70%乙醇和1%NaOH，90%二氧六環(huán)和1%NaOH這兩組提取效果較好?？疾炝艘钥啡┰举|(zhì)素為原料制備木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑，各項(xiàng)指標(biāo)分別達(dá)到G B/T 9846-2004要求。

1.5 催化改性法

陳智糠[28]，以固體木質(zhì)素、液體木質(zhì)素、苯酚、甲醛為原料，氫氧化鈉作為催化劑，在堿性條件下用苯酚對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性處理，制備出了兩種木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑（S-LPF、L-LPF）分別考察了不同制備條件對(duì)膠粘劑性能影響；研究結(jié)果：S-LPF膠粘劑，固體木質(zhì)素替代量25%，在對(duì)比優(yōu)選的時(shí)間、溫度下氫氧化鈉用量8%、在苯酚/甲醛的物質(zhì)的量比1.0∶2.0時(shí)，制備的S-LPF膠粘劑的濕膠合強(qiáng)度1.57MPa，較未經(jīng)改性的P F膠粘劑提高16.3%，固化溫度低于P F膠粘劑。L-LPF膠粘劑，液體木質(zhì)素用量50%，在優(yōu)選最適宜的反應(yīng)溫度為90℃、時(shí)間50min條件下；催化劑用量3%、苯酚與甲醛（P/F）的物質(zhì)的量比為1∶1.975,制備的L-LPF膠粘劑其濕膠粘合強(qiáng)度達(dá)到1.46MPa，較未經(jīng)改性的P F膠提高8.1%，干膠合強(qiáng)度提高了14.9%，游離苯酚降低了13.9%，游離甲醛降低0.22%。

2 改性聚氨酯膠粘劑

木質(zhì)素存在活潑的醇羥基，具有替代聚酯多元醇合成中的多元醇的潛力，可用于聚氨酯膠粘劑的制備。孔憲志等[29]利用木質(zhì)素與癸二酸、乙二醇和丙三醇合成的木質(zhì)素基聚酯多元醇具有良好的耐熱性。其性能適用于聚氨酯膠粘劑的制備，不僅能降低制膠成本，還能提高膠粘劑性能，同時(shí)能使聚氨酯膠粘劑更具有環(huán)境適應(yīng)性。

曹龍海等[30]采用木質(zhì)素與聚醚二元醇，制備了木質(zhì)素基聚氨酯密封膠。研究了木質(zhì)素與聚醚二元醇的羥基比對(duì)預(yù)聚體性能的影響以及C a C O3和固化劑對(duì)木質(zhì)素基聚氨酯密封膠性能的影響。結(jié)果表明：木質(zhì)素基聚氨酯密封膠的預(yù)聚體中木質(zhì)素與二元醇羥基物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.38MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為576%。在所制備的木質(zhì)素基聚氨酯密封膠中加入不超過(guò)50%碳酸鈣，可降低其斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸強(qiáng)度也會(huì)隨之增加，提高了聚氨酯密封膠的性能。

王婧等[31]對(duì)純化木質(zhì)素進(jìn)行了胺化改性，在提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性和增加活潑氫數(shù)量的基礎(chǔ)上，以其替代部分聚乙二醇與異氰酸酯反應(yīng)合成了聚氨酯膠粘劑。研究結(jié)果：在胺化木質(zhì)素中引入的氮含量約為2.64%，木質(zhì)素的活性明顯提高。當(dāng)胺化木質(zhì)素引入25%時(shí)，所制備聚氨酯膠粘劑的濕膠接強(qiáng)度為1.53MPa，達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。胺化木質(zhì)素替代聚乙二醇，其明顯提高聚氨酯膠粘劑的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。

陳鄞琛[32]選用甘蔗渣為原料制備乙酸木質(zhì)素。對(duì)分離的乙酸木質(zhì)素再次進(jìn)行脫甲基化或羥甲基化改性，以提高木質(zhì)素羥基的含量，提升木質(zhì)素多元醇的反應(yīng)性，用于制備聚氨酯膠粘劑。結(jié)果表明：利用脫甲基的木質(zhì)素與甲苯二異氰酸酯（T DI）進(jìn)行縮合反應(yīng)制備的聚氨酯膠粘劑，固化后抗拉強(qiáng)度達(dá)91.2MPa、楊氏模量達(dá)1.02×103MPa。脫甲基木質(zhì)素改善了聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性。其次,利用改性后富含羥基的木質(zhì)素部分替代聚乙二醇（PEG）制備的聚氨酯膠粘劑最好的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到74.1MPa。

3 改性環(huán)氧樹脂膠粘劑

木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過(guò)碳碳鍵和醚鍵連接的無(wú)定形高分子，是富含酚羥基和醇羥基的多酚結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)酚化改性、酯化改性、丙氧基化改性等方法來(lái)提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性用以合成環(huán)氧樹脂。岸肇等[33]，利用液化木材與環(huán)氧氯丙烷直接反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂。先將松木粉制成液化產(chǎn)物,在堿性催化劑的作用下，液化物中的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂，反應(yīng)結(jié)束后加丙酮溶解，用玻璃過(guò)濾器濾除副產(chǎn)物,在80℃下減壓蒸餾除去丙酮、水和殘留的環(huán)氧氯丙烷得到環(huán)氧樹脂。通過(guò)紅外光譜分析證實(shí)原料已經(jīng)環(huán)氧化。按照J(rèn) A S結(jié)構(gòu)用特種膠合板標(biāo)準(zhǔn)壓制三層膠合板進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該環(huán)氧樹脂的粘接強(qiáng)度比普通雙酚A環(huán)氧樹脂的更高。

陳洪卓[34]，以堿催化解聚液相木質(zhì)素，降低相對(duì)分子質(zhì)量，增加了活性官能團(tuán)。再以稻殼為原料，制備了木質(zhì)素/二氧化硅復(fù)合物和解聚的木質(zhì)素/硅酸鈉復(fù)合物，系統(tǒng)地研究了各種材料替代雙酚A合成環(huán)氧樹脂對(duì)其性能的影響，取得了較好的研究成果。

陳婷[35]，以木質(zhì)素磺酸鹽為原料，利用油酰氯進(jìn)行疏水改性后，再進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷環(huán)復(fù)合改性，以此制備了油?；举|(zhì)素基耐蝕性環(huán)氧樹脂膠粘劑。在改性實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)油?；肓繛?3.94%時(shí)，所制得膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)10.65 MPa。將其分別在常溫水中和沸水中浸泡各12h后，測(cè)其拉伸剪切強(qiáng)度仍保持在10.27 MPa和9.07 MPa。研究結(jié)果表明，油?；男猿晒Φ卦诹u基位接入疏水長(zhǎng)鏈分子，顯著提高了環(huán)氧樹脂膠粘劑的疏水性和防水性能。

4 改性其他膠粘劑

方暢[36]，采用10%(wt)胺化接枝改性木質(zhì)素替代聚醚胺制備的木質(zhì)素基聚脲膠粘劑,其具有較強(qiáng)膠粘性能，在室溫下可完全自愈合恢復(fù)斷裂拉伸強(qiáng)度效率可達(dá)71.8%。并具備良好的熱穩(wěn)定性和耐低溫性能，且重復(fù)使用性能穩(wěn)定優(yōu)異。劉芬等[37]以木質(zhì)素和過(guò)量異佛爾酮二異氰酸酯為原料制備異氰酸酯封端的預(yù)聚體，利用其與聚醚多元胺反應(yīng)制得木質(zhì)素基聚脲膠粘劑。研究結(jié)果：當(dāng)木質(zhì)素添加量為8%，聚醚胺為D230，NCO∶NH2的物質(zhì)的量比值為1.5∶1時(shí)，聚脲膠粘劑達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度為6.05MPa。

程文家[38]，選取玉米芯堿木質(zhì)素為原料，分別采用氫溴酸法和亞硫酸鈉法對(duì)其進(jìn)行脫甲基化改性。對(duì)處理脫甲基化的堿木質(zhì)素與聚乙烯亞胺（PEI）共混制備木材用無(wú)醛膠粘劑。研究了采用C TA B（十六烷基三甲基溴化銨）處理后的堿木質(zhì)素制得的木質(zhì)素/PEI膠粘劑的濕強(qiáng)度最為優(yōu)異（σ平均濕強(qiáng)=0.85 MPa），當(dāng)木質(zhì)素/PEI配比為2∶1時(shí)表現(xiàn)出最大的濕強(qiáng)度σ為1.3 MPa。陳智糠[28]，制備的木質(zhì)素基無(wú)甲醛膠粘劑，游離苯酚0.71%、黏度126mPa·s、固體含量44.25%，其膠合干、濕強(qiáng)度分別為1.81MPa和0.83MPa。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，利用木質(zhì)素改性替代石油基樹脂制備膠粘劑取得了多項(xiàng)研究成果，并已逐步轉(zhuǎn)化應(yīng)用于制造產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，特別是在合成板制造業(yè)得到有效的應(yīng)用，在一定程度上滿足了該行業(yè)對(duì)高性能環(huán)保用膠的需求?；谀举|(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)于不同種類木質(zhì)素的提純改性方法也很復(fù)雜，現(xiàn)有的改性方法和模式還不能完全滿足對(duì)木質(zhì)素資源更深層次的開發(fā)利用。有必要開拓思路利用綜合技術(shù)另辟蹊徑，嘗試在化學(xué)改性的基礎(chǔ)上結(jié)合物理、光能、計(jì)算機(jī)模擬等技術(shù)進(jìn)行跨學(xué)科聯(lián)合立項(xiàng)拓展提升開發(fā)手段。以生物質(zhì)資源為原料，利用多元化技術(shù)相結(jié)合架構(gòu)更先進(jìn)的改性模式，以達(dá)到更便捷、更有效的開發(fā)目的。相信隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，木質(zhì)素和更多生物質(zhì)資源的潛在價(jià)值將會(huì)不斷地被開發(fā)為人類所利用。