改性氧化石墨烯對聚硫密封劑性能的影響

于美超，宋英紅，吳松華

（北京航空材料研究院，北京 100095）

引 言

密封劑是保證飛機密封和飛行安全的重要材料，也是飛機腐蝕防護的關鍵材料。目前密封劑一般采用液體聚硫橡膠、填料、促進劑、偶聯(lián)劑與防霉劑共混的方式提高密封劑防腐蝕性能，但在苛刻條件環(huán)境下，密封劑密封性能仍會出現(xiàn)下降現(xiàn)象，導致大氣中的腐蝕性介質侵入飛機部件內部，直接威脅飛行安全。因此具備重防腐蝕功能的密封劑，更能在確保密封安全的基礎上，提高防腐蝕效果，增加密封可靠性，確保飛行安全。

石墨烯由于具有較高的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的阻擋性能和低的氣液滲透性能，被嘗試應用于腐蝕防護[1]。氧化石墨烯是具有單原子厚度的石墨烯的衍生物，其自身具有獨特的性質可以彌補石墨烯基材料在制備和應用等方面的某些不足之處[2]。

國內關于石墨烯的應用主要集中于石墨烯導電海洋重防腐蝕涂料，石墨烯及石墨烯/環(huán)氧復合涂層對金屬銅的防腐蝕性能，碳納米管及石墨烯等新型碳材料在金屬防腐蝕等方面[3～5]。僅有小部分研究與密封膠有關，如：滕曉波[6]采用Hummers法制備了氧化石墨烯，并將其超聲分散在鄰苯二甲酸丁芐酯中，采用拉伸和粘接性能測試研究其對聚硫膠力學性能的影響；張新全[7]對比了添加石墨烯、防霉劑、緩蝕劑后的聚硫密封劑在濕熱、霉菌、鹽霧等腐蝕實驗前后性能的變化；全燕南[8,9]將適量的石墨烯分散于聚硫醚密封劑中，制備出石墨烯改性聚硫醚密封劑材料，通過耐介質和耐熱空氣老化試驗，考察了石墨烯對密封劑材料力學性能及耐老化性能的影響。此外以鍍鎳石墨和石墨烯為導電填料，液體聚硫醚橡膠為基體，制備了導電室溫硫化聚硫醚密封材料，研究了鍍鎳石墨和石墨烯用量對聚硫醚密封劑導電性能、力學性能、耐熱性能的影響。國外關于石墨烯在密封劑中的應用幾乎沒有，在防腐蝕方面的應用主要集中于防護涂層[10,11]，例如：Graphene:Corrosion-Inhibiting，主要介紹了石墨烯在金屬表面防護涂層方面的應用；Graphene as an an-ti-corrosion coating layer，主要介紹了石墨烯涂層對Pt 表面化學防護作用。

上述均未涉及對氧化石墨烯進行改性處理，本文在對氧化石墨烯進行改性處理后，研究了改性后的氧化石墨烯對聚硫密封劑硫化過程、力學性能及防腐蝕性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料

液體聚硫橡膠，相對分子質量為1000～7000，錦西化工研究院有限公司；氧化石墨烯，北京航空材料研究院；氣相法二氧化硅，德固賽；二氧化錳：霍尼韋爾；鄰苯二甲酸二丁酯，北京化工廠；二苯胍，沈陽新生化工廠；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司；硅烷類偶聯(lián)劑，福斯曼科技（北京）有限公司。

1.2 試驗設備

三輥研磨機，S100，上海第一化工機械廠；電子拉力機，G -AI-3000，高鐵檢測設備有限公司；硬度計，LX-A，上海市六中量儀廠；高速分散混合機，DAC400.1德國HAUSCHILD公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨烯改性

將γ-巰丙基三乙氧基硅烷與γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑按一定質量比混合，在70℃條件下反應2h后得到混合型硅烷偶聯(lián)劑，將混合型硅烷偶聯(lián)劑溶于100mL 95%的乙醇水溶液中，以噴霧的形式與氧化石墨烯混合，在70℃條件下攪拌2h，最后將過濾后的固體在120℃的鼓風干燥箱中干燥24h，得到改性氧化石墨烯。

1.3.2 基膏制備

按配方比例分別稱取液體聚硫橡膠、氣相法二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑，粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻，制得1#密封劑基膏，裝入密封容器內。

按配方比例分別稱取液體聚硫橡膠、氣相法二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、改性后的氧化石墨烯，粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻，制得2#密封劑基膏，裝入密封容器內。

1.3.3 硫化劑制備

按配方比例分別稱取二氧化錳、二苯胍、鄰苯二甲酸二丁酯，采用高速分散混合機在1000r p m轉速下，分散混合5min，制得密封劑硫化劑，裝入密封容器內。

1.3.4 密封劑制備

將基膏和硫化劑按100∶10質量比混合均勻，在標準環(huán)境條件下硫化14d。

1.4 性能測試

（1）硬度：采用LA-X橡膠硬度計按G B/T 531-1999規(guī)定進行測試，測定3個試樣，結果取中值，測試溫度為23±2℃。

（2）拉伸性能：硫化試樣按HB 5246-1993制樣，G B/T 528-1998測試，結果取中值，測試溫度為23±2℃。

（3）剝離強度：硫化試樣按照HB/T 5249-1993標準，采用電子拉力機進行測定，測試溫度為23±2℃。

（4）霉菌試驗：按照G J B 150.10A-2009標準進行霉菌試驗。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯對密封劑硫化過程的影響

在溫度為23℃±2℃，濕度為50%±10%條件下測試了1#、2#配方的密封劑試樣硬度隨時間的變化。

添加改性氧化石墨烯的密封劑試樣硬度比未添加試樣偏大，但試樣的整體硫化曲線相似，在192h后，試樣硬度基本達到穩(wěn)定。由圖1可以看出改性氧化石墨烯對密封劑的硫化過程無明顯影響，但密封劑試樣的最終硬度會變大。

圖1 氧化石墨烯對密封劑硫化過程的影響Fig.1 The effect of graphene oxide on the vulcanization process of sealant

2.2 氧化石墨烯改性前后對密封劑性能的影響

在密封劑原有基膏配方內分別加入改性前后的氧化石墨烯，首先對比了氧化石墨烯改性前后在密封劑內部分散情況的電鏡照片。由實驗結果可以看出：氧化石墨烯改性前，在密封劑內部出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象；當添加改性后的氧化石墨烯時，其在密封劑內部分散均勻，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象見圖2。

圖2 添加未改性氧化石墨烯（a）、改性氧化石墨烯（b）時密封劑斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 The SEM photos of sealant cross-section with unmodified graphene oxide(a)and with modified graphene oxide(b)

在此基礎上進一步對比了改性前后對密封劑力學性能的影響，試驗結果見表1所示。

表1 氧化石墨烯改性前后對密封劑力學性能影響Table 1 The effect of graphene oxide modification on the mechanical properties of sealant

由上表試驗數(shù)據(jù)可以看出：添加改性前后的氧化石墨烯對密封劑材料的硬度及剝離強度無明顯影響，但添加未改性的氧化石墨烯時，密封劑的拉伸強度、拉斷伸長率出現(xiàn)明顯下降，結合上述密封劑斷面掃描電鏡試驗圖，發(fā)現(xiàn)未改性的氧化石墨烯在密封膠內團聚，形成應力集中點，導致其拉伸性能下降明顯。

2.3 改性氧化石墨烯添加量對密封劑力學性能的影響

在密封劑基膏中分別加入0.5、1.0、2.0、3.0、5.0質量份改性氧化石墨烯，研究了改性氧化石墨烯添加量對密封劑力學性能的影響。硬度和拉伸性能試驗結果見圖3。

圖3 改性氧化石墨烯用量對聚硫密封劑力學性能的影響Fig.3 The effect of amount of modified graphene oxide on the mechanical properties of polysulfide sealant

由上述試驗結果可以看出，隨著改性氧化石墨烯用量的增加，密封劑試樣的硬度不斷增加，拉伸強度、拉斷伸長率及剝離強度均隨改性氧化石墨烯用量增加呈先上升后下降趨勢。

γ-巰丙基三乙氧基硅烷與γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反應后會生成新的物質，如圖4所示。

圖4 巰基類和環(huán)氧類兩種偶聯(lián)劑反應后得到的偶聯(lián)劑結構式Fig.4 The structural formula of coupling agent obtained after the reaction of mercapto coupling agents and epoxy coupling agents

新的分子鏈兩端分別為硅甲氧基和硅乙氧基，中間含有羥基，噴涂于石墨烯表面后，兩端的硅氧基水解后都可與氧化石墨烯表面的羧基或羥基反應，使得氧化石墨烯更容易被有機物包覆，更容易降低表面能，改性后能夠更好地分散在液體聚硫橡膠中，避免團聚現(xiàn)象。當添加量控制在2份時，對聚硫密封劑有明顯的補強效果。

2.4 霉菌試驗

按照GJB150.10A-2009標準進行了霉菌試驗，考查了添加改性氧化石墨烯后密封劑材料耐霉菌腐蝕性能的變化，具體試驗結果如圖5所示。

圖5 未添加改性氧化石墨烯（左）與添加改性氧化石墨烯（右）密封劑試樣霉菌試驗照片F(xiàn)ig.5 The mold test photos of sealant samples without modified graphene oxide(left)and with modified graphene oxide(right)

由上述霉菌試驗后兩者的對比圖可以看出，左側未添加改性氧化石墨烯的密封劑試樣表面長滿了霉菌，長霉等級為4級，右側添加了改性氧化石墨烯的密封劑試樣表面未出現(xiàn)霉菌，長霉等級為0級。由此可以得出：密封劑基膏內添加改性氧化石墨烯可提高密封劑材料的防腐蝕性能。

3 結論

利用改性后的氧化石墨烯與液體聚硫橡膠混合，解決了石墨烯混合過程中出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象，實現(xiàn)了氧化石墨烯在液體聚硫橡膠中的良好分散及均勻分布。當密封劑基膏中添加2份改性氧化石墨烯時，密封劑的硬度為48 S h ore A，拉伸強度為2.33MPa，拉斷伸長率為466%，剝離強度為6.59k N/m，經(jīng)霉菌試驗后，密封劑長霉等級為0級。

（1）改性氧化石墨烯對密封劑的硫化過程無明顯影響，但密封劑試樣的最終硬度會變大。

（2）添加改性前后的氧化石墨烯對密封劑材料的硬度及剝離強度無明顯影響，但添加未改性的氧化石墨烯時，密封劑的拉伸強度、拉斷伸長率出現(xiàn)明顯下降。

（3）隨著改性氧化石墨烯用量的增加，密封劑試樣的硬度不斷增加，拉伸強度、拉斷伸長率及剝離強度均隨改性氧化石墨烯用量增加呈先上升后下降趨勢。

（4）密封劑基膏內添加改性氧化石墨烯可提高密封劑材料的防腐蝕性能。