梳形聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物的設(shè)計及性能研究

趙鴻敬，孫慧廣，宋彩雨，郭宇婷，孫明明，張 斌，張緒剛，李堅輝，王 磊

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.空裝駐哈爾濱地區(qū)第一軍事代表室,黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)）

引 言

光固化材料具有實時快速固化、低能耗、高化學(xué)穩(wěn)定、無溶劑、環(huán)保等優(yōu)點，在電子封裝、光學(xué)裝配、醫(yī)用產(chǎn)品制造等各種精密工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[1～3]。而在倡導(dǎo)環(huán)保的大背景下，傳統(tǒng)熱固化材料的發(fā)展逐漸受到限制，其他應(yīng)用領(lǐng)域也將目光轉(zhuǎn)向光固化方式[4，5]。因此，研究開發(fā)新型高性能光固化材料不僅能夠豐富行業(yè)產(chǎn)品的類型，還有助于開拓光固化材料應(yīng)用的新領(lǐng)域，具有重大的社會和經(jīng)濟意義[6～10]。

在光固化材料體系中，對應(yīng)用性能起決定性主導(dǎo)作用的是基體樹脂，協(xié)同反應(yīng)單體和光引發(fā)劑的類型及用量來調(diào)整固化后材料的綜合性能[11]。因此，光固化低聚物的分子設(shè)計是改善光固化膠粘劑應(yīng)用性能的一個重要研究方向。聚氨酯丙烯酸酯是目前市場上品類較多的光固化低聚物，因其分子可設(shè)計性、反應(yīng)原料種類較多、性能多元化等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)聚氨酯丙烯酸酯多為兩端為丙烯酸酯雙鍵封端的線性結(jié)構(gòu)，或是超支化大分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)利用提高分子質(zhì)量來改善低聚物的強度時，往往會造成反應(yīng)基團密度降低[12，13]，導(dǎo)致固化速率減小，交聯(lián)程度差，影響光固化材料的綜合應(yīng)用性能。

20世紀(jì)80年代，M.R.Nagara jan課題組發(fā)表了制備梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯的研究內(nèi)容[14]，指出梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯能夠結(jié)合聚氨酯材料優(yōu)異的粘接性能、柔韌性、低溫穩(wěn)定性和丙烯酸酯材料突出的光反應(yīng)性及耐候性。梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯的設(shè)計合成有望改善光固化材料的寬溫區(qū)穩(wěn)定性和低溫柔韌性。Yong-Chan Chung采用接枝合成法以聚氨酯為主鏈，MDI作為接枝劑，將甲基丙烯酸酯雙鍵引入低聚物側(cè)鏈，獲得梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯[15，16]，調(diào)整接枝度，聚合交聯(lián)密度明顯提高，而主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度未發(fā)生明顯改變。接枝法制備梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯具有側(cè)鏈位置可控、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計精準(zhǔn)等優(yōu)點，但由于主鏈分子具有較高的黏度[17]，往往需要加入溶劑進行調(diào)節(jié)，增加了后續(xù)去除溶劑的過程，且可作為接枝劑的原料選擇較少，低聚物的性能調(diào)節(jié)受限[18]。

本文設(shè)計合成一種含丙烯酸酯基側(cè)鏈的二羥基封端單體，以其為原料通過加聚反應(yīng)制備出一系列新型梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA，探索研究二異氰酸酯結(jié)構(gòu)的差異性對低聚物性能的影響，詳細(xì)考察其作為光固化樹脂的應(yīng)用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

端羥基聚丁二烯（HTPB，Mn=1000），工業(yè)級，齊龍化工，使用前減壓蒸餾提純；六亞甲基二異氰酸酯H DI，異佛爾酮二異氰酸酯IPDI，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯H MDI，工業(yè)級，萬華化學(xué)；三羥甲基丙烷TMP，異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯EMA，工業(yè)級，金錦樂化學(xué)；二月桂酸二丁基錫DBTDL和4-甲氧基苯酚M EH Q，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。動態(tài)熱機械分析儀DMAQ800，熱機械分析儀TMAQ400，美國TA公司；電子天平T E-412-L，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；真空脫泡機ARV-310，日本THINKY公司；紅外光譜分析儀VECTOR-22，BRUKER公司。

1.2 二羥基丙烯酸酯單體的合成

稱取一定量的三羥甲基丙烷T M P倒入裝有溫度計、恒壓滴液漏斗和電動攪拌的250mL的四口瓶中，置于油浴鍋中升溫至40～60℃，開啟攪拌。稱取一定量的異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯EMA，混合4-甲氧基苯酚MEHQ，加入到恒壓滴液漏斗中。其中MEHQ的添加量為EMA的0.5%（wt），EMA與TMP的物質(zhì)的量比為1∶1。待TMP完全融化，開啟恒壓滴液漏斗，將E M A緩慢滴入反應(yīng)瓶中。滴加結(jié)束后持續(xù)加熱攪拌反應(yīng)1～2h，得到二羥基丙烯酸酯單體DHEMA。反應(yīng)路線如圖1中所示。

圖1 DHEMA單體的合成路線Fig.1 Synthetic route of DHEMA monomer

1.3 梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA的合成

以二羥基丙烯酸酯單元體D HE M A為側(cè)鏈供體，H TP B為主鏈供體，與不同二異氰酸酯進行加聚聚合，詳細(xì)探索合成工藝對產(chǎn)物樹脂的影響，并得到一系列梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA，具體合成原料如表1中所示。

表1 合成反應(yīng)原料Table 1 Raw materials for the synthesis reaction

稱取一定量的DHEMA單體、二異氰酸酯及二元醇樹脂，加入到裝有溫度計和電動攪拌的250mL的四口瓶中，置于油浴鍋中升溫至45～70℃，開啟攪拌。加入適量催化劑二月桂酸二丁基錫DBTDL，利用紅外光譜監(jiān)測反應(yīng)過程，反應(yīng)路線如圖2所示。

圖2 梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA的合成路線Fig.2 Synthetic route of comb-PUA

1.4 樹脂的固化及測試樣制備

在低聚物中混入一定質(zhì)量的光引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝竺摮龤馀?，避光保存?zhèn)溆?。將制備好的光固化樹脂倒入四氟乙烯模具中，于紫外光源下照射，得到目?biāo)測試固化樣。

1.5 測試方法

1.5.1 黏度測定利用旋轉(zhuǎn)黏度儀測定合成樹脂的黏度，混合均勻的樹脂于25℃條件下進行測量。

1.5.2 紅外光譜（FT-IR）

采用瑞士布魯克生產(chǎn)的型號為VECTOR-22的紅外光譜儀定性分析樣品的分子組成結(jié)構(gòu)及其變化趨勢，樣品與KB r一起研磨、壓片制成透明薄片進行測試。

1.5.3 動態(tài)熱機械分析（DMA）

利用TA公司Q800型DM A動態(tài)熱機械分析儀考察試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試條件為升溫速率5℃/min，溫度范圍-80～200℃。

1.5.4 熱機械分析（TMA）

利用TA公司Q400型T M A熱機械分析儀考察試樣的線膨脹系數(shù)，測試條件為升溫速率5℃/min，溫度范圍-80～150℃。

1.5.5 核磁共振（1H-NMR）

用德國Bruker公司超導(dǎo)核磁共振波譜儀測樣品的分子結(jié)構(gòu)，氘代氯仿作溶劑，樣品配成濃度為5%（wt）～10%（wt）的溶液置于5mm口徑的核磁管中，得到1H-NMR譜圖。

1.5.6 固化收縮

固化體積收縮率的測試標(biāo)準(zhǔn)按照I S O 3521-2000執(zhí)行，根據(jù)以下公式計算數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 二羥基丙烯酸酯單體DHEM A的基礎(chǔ)表征

合成原料TMP、EMA以及二羥基單體DHEMA的1H-NMR圖譜（CDC l3，pp m）如圖3中所示。DHEMA圖譜中，δ0.84（3H,1）、δ1.25（2H,2）為端乙基結(jié)構(gòu)中的甲基和亞甲基質(zhì)子峰；δ1.96（3H,8）為甲基丙烯酸酯基的甲基質(zhì)子峰；δ3.13（2H,4）為兩個羥基的質(zhì)子峰；δ3.48（2H,7）為與甲基丙烯酸酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰；δ3.70（4H,3）為與羥基相連的亞甲基質(zhì)子峰；δ4.36（2H,5）為與氨酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰；δ4.41（2H,6）為與氨基相連的亞甲基質(zhì)子峰；δ5.60（1H,9）和δ6.12（1H,10）為甲基丙烯酸酯雙鍵的質(zhì)子峰。對比分析3個圖譜，各特征信號峰的出現(xiàn)表明二羥基丙烯酸酯單體D HE M A已成功制備。

圖3 TMP、EMA和二羥基丙烯酸酯單體DHEMA的1H-NMR譜圖Fig.3 The 1H-NMR spectra of TMP,EMA and DHEMA monomer

利用FT-IR監(jiān)測DHEMA單體的合成反應(yīng)過程，反應(yīng)前TMP與EMA的混合液（a）和反應(yīng)結(jié)束后二羥基單體D HE M A（b）的F T-IR譜圖曲線如圖4中所示。與曲線a對比發(fā)現(xiàn)，曲線b中2271cm-1處異氰酸酯基的特征峰完全消失，1532cm-1處氨酯基-NHCOO-的特征峰增強，表明TMP中羥基與E M A中的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，且異氰酸酯基被完全消耗。1638cm-1處為甲基丙烯酸酯基C H2=C（C H3）C O-特征峰，3369cm-1處寬峰為羥基-OH與氨酯基中-N H-的混合特征峰，表明已成功制備二羥基丙烯酸酯單體D HE M A。

圖4 TMP與EMA的混合物（a）和二羥基丙烯酸酯DHEMA（b）的FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of the mixture of TPM and EMA（a）,and DHEMA monomer（b）

綜上，以T M P和E M A為原料成功制備了目標(biāo)二羥基丙烯酸酯單體DHEMA。

2.2 C omb-PUA合成反應(yīng)的FT-IR譜圖監(jiān)測

利用F T-IR譜圖監(jiān)測加聚聚合反應(yīng)過程，以DHEMA-HTPB-IPDI反應(yīng)體系為例，DHEMA與IPDI的混合物（a）、第2步加入H TP B后反應(yīng)混合物（b）及comb-PUA樹脂（c）的F T-IR譜圖如圖5中所示。

圖5 DHEMA與IPDI的混合物（a）、第2步加入HTPB后反應(yīng)混合物（b）、comb-PUA樹脂（c）的FT-IR譜圖Fig.5 The FT-IR spectra of the mixture of DHEMA and IPDI（a）,the reaction mixture after adding HTPB（b）and comb-PUA oligomer（c）

曲線a中同時出現(xiàn)2271cm-1處-NCO的特征峰和1532cm-1處-NHCOO-的特征峰，這是第一步投料IPDI與DHEMA均勻混合的結(jié)果。第一步反應(yīng)進行一段時間后加入H TP B樹脂，曲線b中2271cm-1處-NCO的特征峰明顯減弱，而1532cm-1處-NHC OO-的特征峰增強，表明發(fā)生了加聚聚合反應(yīng)，IPDI被消耗，形成聚氨酯長鏈。曲線c中2271cm-1處-NCO的特征峰完全消失，表明以乙醇封端后，二異氰酸酯完全消耗，成功合成目標(biāo)comb-PUA樹脂。

2.3 二異氰酸酯對C omb-PUA綜合性能的影響

綜合考慮光固化樹脂的性能需求，本文選擇HDI、IPDI和H MDI三種非苯環(huán)結(jié)構(gòu)二異氰酸酯為硬段結(jié)構(gòu)，以HTPB、DHEMA為合成原料，固定投料比例，合成了一系列comb-PUA樹脂。詳細(xì)考察了二異氰酸酯結(jié)構(gòu)對光固化樣性能的影響，圖6為固化樣的E′和Tanδ曲線，測試數(shù)據(jù)列于表2中。

表2 不同二異氰酸酯合成comb-PUA固化后的性能Table 2 The properties of light curing samples of comb-PUA synthesized from various diisocyanates

圖6 不同二異氰酸酯合成comb-PUA固化樣的E′和Tanδ曲線Fig.6 The E′and Tanδcurves of light curing samples of comb-PUA synthesized from various diisocyanates

對比固化樣E′曲線發(fā)現(xiàn)，三種不同二異氰酸酯合成的comb-PUA樹脂在-40～60℃溫區(qū)內(nèi)模量變化均比較平緩，其中以H MDI為原料的comb-PUA樹脂E′值整體較高，線脹系數(shù)最小，聚氨酯硬段剛性相對較大。以I P DI為原料的comb-PUA樹脂固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對最高，但三種固化樣的Tg值相差不大。這是由于comb-PUA樹脂進行光固化時，梳形側(cè)基雙鍵交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)，確保材料的剛性，同時主鏈位置相對固定，主鏈柔韌性的變化對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響減弱。

黏度是光固化材料的一個重要應(yīng)用參數(shù)，明顯影響樹脂的流動性、可操作性、光聚合速率及固化過程中內(nèi)部空氣的釋放速度，進而影響材料固化后的綜合性能。為了進一步篩選出綜合性能更佳的comb-PUA樹脂，詳細(xì)考察了合成comb-PUA系列樹脂在25℃下的操作黏度。采用旋轉(zhuǎn)黏度計測得的對比數(shù)據(jù)如圖7中所示，相同投料比下，以IPDI為原料合成的comb-PUA樹脂黏度最低，操作性更佳。

圖7 不同二異氰酸酯合成comb-PUA樹脂25℃下的黏度Fig.7 The viscosities at 25℃of comb-PUA oligomers synthesized from various diisocyanates

2.4 Comb-PUA與Linear-PUA性能的對比分析

將選定好的comb-PUA樹脂與實驗室以HTPB、IPDI為原料合成的線形結(jié)構(gòu)PUA樹脂進行性能對比分析，固化樣的DMA和TMA曲線如圖8和9中所示，綜合性能數(shù)據(jù)列于表3。

圖8 Comb-PUA與Linear-PUA固化樣的E′和Tanδ曲線Fig.8 The E′and Tanδcurves of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

圖9 Comb-PUA與Linear-PUA固化樣的TMA曲線Fig.9 The TMA curves of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

表3 Comb-PUA與Linear-PUA固化樣的綜合性能Table 3 The comprehensive performances of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

Linear-PUA丙烯酸酯雙鍵位于主鏈兩端，光固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為-54.1℃，因此-40～60℃溫區(qū)內(nèi)固化樣處于高彈態(tài)，E′值很低，線脹系數(shù)高達(dá)350.0×10-6/℃。而comb-PUA反應(yīng)基團位于側(cè)鏈鏈端，固化后形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時固定了主鏈結(jié)構(gòu)的部分位置，造成宏觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高，線脹系數(shù)遠(yuǎn)低于l inear-PUA。但兩者固化收縮程度相差不大，這歸因于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、高分子質(zhì)量、軟/硬嵌段長鏈共同對固化收縮的影響。相比于l inear-PUA，comb-PUA的綜合性能更滿足光固化材料在寬溫區(qū)內(nèi)的穩(wěn)定應(yīng)用要求。

3 結(jié)論

本文設(shè)計合成了一種二羥基丙烯酸酯單體，并以其為原料通過加聚聚合反應(yīng)制備了一系列梳形結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物comb-PUA，利用F T IR監(jiān)測合成反應(yīng)過程并對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征，證明合成單體及低聚物具備目標(biāo)化學(xué)結(jié)構(gòu)。詳細(xì)考察了不同類型二異氰酸酯對comb-PUA低聚物性能的影響，結(jié)果表明以IPDI為原料制備的comb-PUA具有更低的室溫黏度，操作性更佳。梳形側(cè)鏈經(jīng)光聚合形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與I P DI剛性結(jié)構(gòu)相結(jié)合，削弱了柔韌主鏈對宏觀性能的影響，表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的模量變化和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。與相同軟/硬結(jié)構(gòu)的l inear-PUA相比，comb-PUA在寬溫度變化范圍內(nèi)的綜合性能更佳，滿足光固化材料穩(wěn)定應(yīng)用需求。