超高分子量聚乙烯流變性能及擠出性能研究

王 偉，吳 亮，嚴(yán) 巖，李世君，陳 彪

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

超高分子量聚乙烯是一種綜合性能優(yōu)異的線性結(jié)構(gòu)高分子聚合物，在熔融的狀態(tài)下進(jìn)行加工成型，因此UHMWPE熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性是影響其加工的重要因素。而UHMWPE的分子量高，一般在106g/mol 以上有時(shí)甚至可以達(dá)到107g/mol，UHMWPE的重復(fù)性結(jié)構(gòu)單元為(-CH2-CH2-)，其分子量?jī)H為28 g/mol，所以UHMWPE的鏈段極長(zhǎng)。在熔融狀態(tài)下，UHMWPE的鏈段并不是平行存在，而是類似于“麻花”結(jié)構(gòu)、“8字”結(jié)構(gòu)，無(wú)規(guī)則的纏繞在一起，形成很多的纏結(jié)點(diǎn)，其熔融狀態(tài)下的聚集態(tài)形成很多無(wú)定形結(jié)構(gòu)的微區(qū)，熔體黏度高，大分子鏈的相對(duì)位移非常困難，給加工造成一定的難度[1-3]。

劉罡等[4]將硅烷處理后的玻璃微珠添加到UHMWPE中，通過(guò)SEM表征玻璃微珠在UHMWPE基體中分散性和相容性較差。趙麗芬等[5]為提高UHMWPE的加工性能，添加40%的碳酸鈣，先使用2%～3%硼酸酯對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，硼酸酯偶聯(lián)劑可以促進(jìn)碳酸鈣在UHMWPE中均勻分散，可以提高其加工性能，但是由于碳酸鈣添加量高，會(huì)影響所加工產(chǎn)品的使用壽命。

筆者在UHMWPE中添加納米級(jí)蒙脫土，并研究蒙脫土添加量和基礎(chǔ)溫度對(duì)UHMWPE擠出性能的影響，通過(guò)添加納米級(jí)蒙脫土以改善UHMWPE的擠出性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

UHMWPE-1：ρ=0.958 g/cm3，Mw=4.0×106g/mol，MWD=6.8，特性黏度5.1 dL/g，熔點(diǎn)131 ℃，燕山石化。

UHMWPE-2：ρ=0.959 g/cm3，Mw=6.0×106g/mol，MWD=7.0，特性黏度5.6 dL/g，熔點(diǎn)132 ℃，利安德巴賽爾。

UHMWPE-3：ρ=0.959 g/cm3，Mw=8.0×106g/mol，MWD=7.1，特性黏度5.9 dL/g，熔點(diǎn)132 ℃，卡塔爾化工。

蒙脫土：納米級(jí)，粒徑20～750 nm，DK2，浙江豐虹新材料股份有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀平行同向雙螺桿擠出機(jī),Hakke PolyLab OS RheoDrive 7型，美國(guó)Thermo Scientific公司，螺桿直徑16 mm，L/D=40；毛細(xì)管流變儀：Rosand RH-7，英國(guó)Malven公司，口模長(zhǎng)徑比為16，口模直徑為1 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

首先將納米級(jí)蒙脫土與UHMWPE充分混合，納米級(jí)蒙脫土的添加比例分別為0%、3%、5%、7%，然后將共混物在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀密煉機(jī)進(jìn)行混合，反應(yīng)溫度270～310 ℃,轉(zhuǎn)子速度150 r/min，測(cè)試時(shí)間10 min，用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀記錄熔體隨時(shí)間變化的關(guān)系。

1.4 流變性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率對(duì)表觀黏度的影響

高分子聚合物分子鏈的整體移動(dòng)是通過(guò)鏈段的蠕動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，同時(shí)也與剪切速率、剪切應(yīng)力、溫度等有關(guān)。在保持溫度不變的情況下，大部分高分子聚合物還會(huì)隨著剪切速度的提高其表觀黏度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，這就是我們通常所說(shuō)的切力變稀[6]。圖1為三種UHMWPE在不同溫度下表觀黏度與剪切速率曲線。

從圖1可以看出，三種UHMWPE熔體的表觀黏度均不是常數(shù)，并且當(dāng)溫度相同時(shí)，三種熔體的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而呈現(xiàn)出非線性降低，均屬于典型的非牛頓流體。相同溫度相同剪切速率時(shí)其表觀黏度：ηa(UHMWPE-3)>ηa(UHMWPE-2)>ηa(UHMWPE-1)，主要是由于Mw(UHMWPE-3)>Mw(UHMWPE-2)>Mw(UHMWPE-1)，所以UHMWPE-3分子鏈之間纏結(jié)點(diǎn)最多。

UHMWPE分子量極高，其分子鏈極長(zhǎng)且為直鏈型，各個(gè)分子鏈之間不是平行存在，因此各分子鏈之間非常容易互相交織纏繞形成高度纏結(jié)的物理結(jié)構(gòu)，形成很多纏結(jié)點(diǎn)[7]。

聚合物熔體可視為動(dòng)態(tài)瞬變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該體系中大分子鏈會(huì)大量纏結(jié)。根據(jù)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)模型理論知，當(dāng)大分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)結(jié)構(gòu)之后，大分子鏈內(nèi)部解纏結(jié)和形成新的纏結(jié)點(diǎn)是同時(shí)存在的[8]。隨著溫度和剪切速率的提高，大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力逐漸增強(qiáng)，大分子鏈的解纏結(jié)速度大于新纏結(jié)點(diǎn)形成速度，因此聚合物逐漸解纏，纏結(jié)點(diǎn)密度下降；且內(nèi)應(yīng)力儲(chǔ)存產(chǎn)生彈性形變，分子鏈之間流動(dòng)摩擦力逐漸變小，流動(dòng)半徑變小，流動(dòng)拖曳作用逐漸降低，宏觀上表現(xiàn)為隨著剪切速率和溫度的提高，表觀黏度逐漸下降[9-10]。

圖1 三種UHMWPE在不同溫度下表觀黏度與剪切速率曲線

2.2 非牛頓指數(shù)

在一定的剪切速率范圍內(nèi)高聚物流體一般是非牛頓流體，非牛頓指數(shù)n是判斷聚合物流體偏離牛頓流體的程度。n偏離1的程度越大，表明高聚物熔體的非牛頓性越強(qiáng)。在一定的剪切速率范圍內(nèi)，流體符合冪律定律。

(1)

對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù)，得

(2)

對(duì)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到各個(gè)溫度下的非牛頓指數(shù)，具體見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下三種UHMWPE的非牛頓指數(shù)

從表1可以看出，在不同的溫度下，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數(shù)n均小于1；且隨著溫度的升高，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數(shù)n值逐漸增大，說(shuō)明提高熔融溫度，三種UHMWPE熔體均越接近牛頓流體，其流動(dòng)性能均越好。這是由于提高熔融溫度，提供給UHMWPE熔體分子鏈的能量得到提高，提高了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，大分子鏈段之間的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)量減少，因此熔體的流動(dòng)性能提高，熔體的非牛頓性能降低，牛頓性能提高。溫度相同時(shí)，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數(shù)n為：n(UHMWPE-1)>n(UHMWPE-2)>n(UHMWPE-3)，說(shuō)明UHMWPE分子量越大，其流動(dòng)性能越差，這是當(dāng)溫度相同時(shí)，分子量大的UHMWPE分子鏈段長(zhǎng)，大分子鏈段之間的纏結(jié)點(diǎn)多，非牛頓性能更加明顯。

對(duì)于UHMWPE而言，其鏈段單元為(-CH2-CH2-)鏈段分子量?jī)H為28 g/mol，而文中UHMWPE的分子量均在106以上，所以UHMWPE分子鏈段長(zhǎng)。UHMWPE在熔融狀態(tài)下時(shí)，各分子鏈會(huì)相互交織，像“麻花、8字”一樣扭結(jié)在一起，形成較多的纏結(jié)點(diǎn)。理想狀態(tài)下UHMWPE-3的大分子鏈段長(zhǎng)度為UHMWPE-1的2倍左右、UHMWPE-2的大分子鏈段長(zhǎng)度為UHMWPE-1的1.5倍左右，說(shuō)明在熔融狀態(tài)下UHMWPE-3和UHMWPE-2分子鏈段纏結(jié)點(diǎn)多，具體表現(xiàn)為在相同的剪切速率和溫度下，UHMWPE-3和UHMWPE-2的表觀黏度大；同時(shí)由于大分子鏈段越長(zhǎng)，UHMWPE熔體的非牛頓性能越明顯；隨著溫度的升高，聚合物熔體所獲得的能量提高，大分子鏈段的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，其解纏結(jié)運(yùn)動(dòng)比形成新纏結(jié)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)劇烈，因此整體而言大分子鏈段之間纏結(jié)點(diǎn)減少，大分子越來(lái)越趨向于平行狀態(tài)，熔體的非牛頓性能降低，具體表現(xiàn)為非牛頓指數(shù)提高。

2.3 黏流活化能

黏流活化能(△Eη)是分子空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量。黏流活化能可以反應(yīng)聚合物黏度對(duì)溫度的敏感性，一般而言，黏流活化能越大，聚合物熔體黏度對(duì)溫度越敏感。

Arrhenius方程是用來(lái)表征流體剪切黏度與溫度的關(guān)系，UHMWPE熔體的表觀黏度與溫度的變化關(guān)系基本符合Arrhenius方程，lnη與1/T呈線性關(guān)系。

lnη=lnA+△Eη/RT

(3)

式中△Eη為黏流活化能，J/mol；η為表觀剪切黏度，Pa·s；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A為常數(shù)。

根據(jù)lnη-1/T曲線可以得到斜率為△Eη/R，并可以求得△Eη，具體見(jiàn)圖2。

圖2 三種UHMWPE在不同剪切速率下的黏流活化能曲線

由圖2可知，三種UHMWPE熔體均隨著剪切速率的提高，黏流活化能呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著剪切速率的提高，三種UHMWPE熔體大分子鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，進(jìn)而使得UHMWPE熔體內(nèi)部的自由活動(dòng)體積得到大大的提高，克服大分子鏈段之間運(yùn)動(dòng)位壘所需要的能量得到降低，因此使得相對(duì)應(yīng)的黏流活化能得到下降。在相同的剪切速率下，三種UHMWPE的黏流活化能大小為：△Eη(UHMWPE-3)>△Eη(UHMWPE-2)>△Eη(UHMWPE-1)，這主要是由于當(dāng)UHMWPE分子量相對(duì)偏低時(shí)，聚合物的分子鏈相對(duì)較柔順，所以其黏流活化能低。

由于聚合物UHMWPE-1的分子量相對(duì)較小，其大分子鏈長(zhǎng)度相對(duì)較短，所以表現(xiàn)出在各剪切速率下其黏流活化能均較低；聚合物UHMWPE-3的分子量相對(duì)較大，其大分子鏈長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)，所以表現(xiàn)出在各剪切速率下其黏流活化能均較高。提高剪切速率，聚合物大分子鏈段運(yùn)動(dòng)越劇烈，大分子鏈段之間的摩擦力減小，大分子鏈段之間的纏結(jié)點(diǎn)降低，大分子鏈段越趨向于平行狀態(tài)，且由于聚合物UHMWPE鏈段無(wú)支鏈，其最理想的狀態(tài)為“瞬間絲滑”，所以聚合物UHMWPE-1黏流活化能低。

2.4 蒙脫土添加量對(duì)熔體擠出性能的影響

蒙脫土添加量分別為0%、3.0%、5.0%、7.0%，擠出溫度分別為270、280、290、300、310 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min，螺桿扭矩與溫度之間的關(guān)系具體見(jiàn)圖3。

圖3 蒙脫土添加量對(duì)三種UHMWPE在不同溫度下扭矩的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，三種UHMWPE在螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min下的扭矩均下降。溫度是分子熱運(yùn)動(dòng)程度的反映，隨著溫度的升高，UHMWPE大分子間的自由體積增大，各個(gè)聚合物大分子之間的相互作用力會(huì)減弱，隨后造成熔體表觀黏度、特性黏度下降；同時(shí)由于溫度的升高，UHMWPE熔體大分子鏈段解纏速度大于纏結(jié)速度，大分子的運(yùn)動(dòng)能力大大提高，同時(shí)由于聚合物熔體的運(yùn)動(dòng)能力提高也會(huì)相對(duì)降低聚合物熔體與螺桿之間的摩擦力，進(jìn)一步提高聚合物熔體的流動(dòng)性能，所以螺桿扭矩下降。

當(dāng)蒙脫土添加量為5.0%時(shí)，三種UHMWPE在各溫度下螺桿扭矩均相對(duì)較低，其中UHMWPE-1相對(duì)較明顯，而蒙脫土添加量為5.0%和7.0%時(shí)，UHMWPE-2和UHMWPE-3兩種樣品在各溫度下螺桿扭矩差異不大。這主要是由于當(dāng)蒙脫土添加量較小時(shí)，蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)在UHMWPE熔體中大分子鏈之間形成支撐，從而使得UHMWPE熔體大分子鏈發(fā)生解纏結(jié)；同時(shí)UHMWPE熔體大分子鏈插層到蒙脫土層間，增加了蒙脫土的層間距。而蒙脫土片層具有很大的剛性，受力時(shí)響應(yīng)較快，蒙脫土片層可以帶動(dòng)大分子發(fā)生運(yùn)動(dòng)使超高分子量聚乙烯的大分子解纏結(jié)，增加了材料的流動(dòng)性能。但是當(dāng)蒙脫土含量較高時(shí)，蒙脫土在聚合物基體中的分散性下降，部分蒙脫土在聚合物中起不到解纏結(jié)的作用，因此UHMWPE/蒙脫土混合物的流動(dòng)性能又有所下降[11-12]。

3 結(jié) 論

a) Mw分別為4.0×106g/mol、6.0×106g/mol、8.0×106g/mol的UHMWPE，在相同的溫度下表觀黏度均隨著剪切速率的增加而降低，剪切速率相同時(shí)表觀黏度均隨著溫度的提高而降低，在相同的溫度和剪切速率下表觀黏度隨著分子量的提高而增加。

b) 三種UHMWPE在熔融溫度為270～310 ℃時(shí)，均為非牛頓流體；隨著溫度的升高，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數(shù)n值逐漸增大；相同溫度下，非牛頓指數(shù)均為n(UHMWPE-1)>n(UHMWPE-2)>n(UHMWPE-3)。

c) 三種UHMWPE熔體均隨著剪切速率的提高，黏流活化能呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)；在相同的剪切速率下，三種UHMWPE聚合物的黏流活化能大小為：△Eη(UHMWPE-3)>△Eη(UHMWPE-2)>△Eη(UHMWPE-1)。

d) 添加蒙脫土，三種UHMWPE聚合物在不同的溫度下扭矩均下降；蒙脫土添加5.0%時(shí)，扭矩下降最明顯。