酸性礦山廢水污染對(duì)稻田土壤氮循環(huán)的影響

何照

（貴州雛陽(yáng)生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰荆F州貴陽(yáng) 550025）

全球大約有1.3 億hm2土地用于水稻生產(chǎn)，約占全球可耕土地的1/10， 它們處于常年水淹或臨時(shí)性水淹狀態(tài)[1]。氮是水稻生產(chǎn)過(guò)程中最主要的限制營(yíng)養(yǎng)元素，在稻田生態(tài)系統(tǒng)中，氮固定、礦化、硝化作用、反硝化作用、厭氧氨氧化、氨揮發(fā)等生物化學(xué)過(guò)程會(huì)不同程度地影響土壤氮元素供給， 顯著影響水稻的產(chǎn)量和品質(zhì)[2-3]。同時(shí)，水稻農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)氮循環(huán)過(guò)程對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化、 溫室效應(yīng)及部分氮氧化物空氣污染也有著重要影響[4-6]。

中國(guó)有約30%的耕地用于水稻種植， 同時(shí)中國(guó)也是以煤炭為主要能源的國(guó)家[7-8]。人們生產(chǎn)和日常生活要消耗大量能源，必然導(dǎo)致大量煤炭被開(kāi)采。在煤炭開(kāi)采過(guò)程中會(huì)伴隨大量的煤矸石產(chǎn)生， 一般每開(kāi)采1 t 煤，會(huì)伴生10%~30%的煤矸石[9]。 近幾十年來(lái)，煤矸石的產(chǎn)生量迅速增加且資源化利用水平較低[9]，導(dǎo)致其大量堆積， 已成為我國(guó)排放量最大的工業(yè)廢渣之一。煤矸石中往往富含硫、錳、銅、鋅、砷、汞等伴生礦物[10-11]，在露天堆放過(guò)程中受水、氧氣、微生物等因素的聯(lián)合作用而產(chǎn)生酸性礦山廢水（AMD）[10，12]，其pH 值極低且含有高鹽度、高濃度的重金屬離子和其他有毒有害物質(zhì)等，對(duì)周邊及下游水體、農(nóng)田等自然環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害[13-14，10]。 由于煤矸石長(zhǎng)年累月的產(chǎn)生和堆積， 礦區(qū)周邊及下游農(nóng)田等生態(tài)系統(tǒng)中土壤酸化、鹽度增加，許多重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)土壤標(biāo)準(zhǔn)限值，從而嚴(yán)重影響作物品質(zhì)，或?qū)е麓笃r(nóng)田絕產(chǎn)、荒蕪，甚至寸草不生。 含硫煤礦區(qū)周邊污染已成為當(dāng)今世界陸地生物圈最典型、 退化最嚴(yán)重的生態(tài)系統(tǒng)污染，AMD 污染所產(chǎn)生的一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題已成為嚴(yán)重制約地區(qū)可持續(xù)發(fā)展及區(qū)域生態(tài)安全的重大問(wèn)題。

AMD 的持續(xù)污染會(huì)對(duì)稻田土壤微生物類群、氧化還原狀況、土壤pH 值等諸多特性產(chǎn)生顯著影響，會(huì)影響鐵、有機(jī)質(zhì)等養(yǎng)分含量及其比例。以上這些因素都是稻田氮循環(huán)過(guò)程中的主要影響因子[15-20]。 然而，對(duì)于AMD 污染影響稻田土壤氮循環(huán)方面的研究較少。 本文針對(duì)AMD 主要污染特征，結(jié)合氮循環(huán)主要過(guò)程及主要影響因素探討AMD 污染對(duì)稻田氮循環(huán)可能產(chǎn)生的影響。

1 稻田土壤氮循環(huán)的主要環(huán)節(jié)

在稻田土壤氮循環(huán)過(guò)程中存在著各種生物、非生物的氮轉(zhuǎn)化過(guò)程，包括氨化、有機(jī)氮礦化固定、硝化、反硝化、硝酸鹽異化氨化、厭氧氨氧化以及固氮作用等[3]，具體循環(huán)過(guò)程如圖1 所示。

可以看出，在氧化層，從肥料中或有機(jī)質(zhì)礦化過(guò)程中獲得的銨態(tài)氮逐漸氧化成亞硝酸鹽（硝化作用）。 硝酸鹽和亞硝酸鹽可以擴(kuò)散到還原層中，在還原層中各種氮的化合物通過(guò)反硝化作用逐漸被還原成氣態(tài)產(chǎn)物（NO、N2O 和N2）。 在氧化層和還原層界面上以及根際范圍內(nèi)，硝化-反硝化過(guò)程可以同時(shí)發(fā)生。硝酸鹽異化氨化在水稻土壤中產(chǎn)生并不顯著，但在條件允許下厭氧氨氧化過(guò)程將很可能發(fā)生。 硝化和不完全反硝化過(guò)程產(chǎn)生的N2O 可以被N2O 還原微生物還原為氮?dú)舛魇А?由于稻田土壤中強(qiáng)烈的反硝化作用，硝酸鹽、亞硝酸鹽滲漏很少發(fā)生。此外，在大多數(shù)稻田土壤中因氨揮發(fā)造成的氮損失一般很小，氨揮發(fā)一般在pH 值>8.5 時(shí)才會(huì)明顯發(fā)生。 固氮作用可以在稻田表層水體發(fā)生， 或在根際微生物作用下發(fā)生[3]。

土壤氮是水稻氮肥供應(yīng)的主要來(lái)源， 水稻固定的氮50%以上來(lái)自土壤[21]，土壤氮的輸入包括降雨、灌溉、施肥和生物固定；氮的損失包括氨揮發(fā)、徑流及滲漏損失以及反硝化作用造成氮損失。因此，土壤氮總是處于動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中。

稻田土壤中的氨化反應(yīng)（氮的礦化）在水稻氮供應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。 因?yàn)樗炯案∮沃参锏纳L(zhǎng)使水田土壤中的氨濃度處于很低的水平， 硝化作用不顯著。 同時(shí)，化肥施用、水稻不同生長(zhǎng)階段需要、季節(jié)變換以及間歇性水淹等因素對(duì)稻田氮循環(huán)各環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生重要影響[21，4，22]。

2 正常氮循環(huán)的主要影響因素

研究表明，稻田氮肥類型、來(lái)源、土壤微生物類群、氧化還原狀況、土壤pH 值和鐵、有機(jī)質(zhì)等養(yǎng)分及其比例等都能對(duì)稻田氮循環(huán)產(chǎn)生顯著影響[16-19]。

水稻利用銨態(tài)氮作為主要的氮肥供應(yīng)（在硝態(tài)氮和銨態(tài)氮同時(shí)存在時(shí)， 水稻秧苗利用銨態(tài)氮明顯快于硝態(tài)氮），因而氨態(tài)氮肥在水稻生產(chǎn)過(guò)程中廣泛應(yīng)用[23]。 同時(shí)，傳統(tǒng)的有機(jī)肥在氮源中也占有重要比例，通過(guò)微生物作用將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氨，其中有機(jī)物降解對(duì)稻田土壤氮礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的提供有重要影響[24]。 其他類型氮肥則不利于水稻的利用，進(jìn)而影響稻田系統(tǒng)的氮循環(huán)過(guò)程。

微生物類群在氮循環(huán)的各環(huán)節(jié)中發(fā)揮了重要作用，例如根瘤菌及藍(lán)細(xì)菌等固氮微生物、硝化過(guò)程中的氨氧化細(xì)菌和氨氧化真菌、亞硝酸鹽氧化細(xì)菌、反硝化過(guò)程中的亞硝酸還原古細(xì)菌及真菌以及厭氧氨氧化細(xì)菌等[25-29，17]。 硝化作用是通過(guò)連續(xù)的兩步反應(yīng)將氨氧化成硝酸鹽， 整個(gè)過(guò)程由2 類占優(yōu)勢(shì)的微生物類群控制：氨氧化由亞硝化單胞菌來(lái)控制完成；亞硝酸鹽氧化由硝化菌屬來(lái)完成[30]。 同時(shí)，溶解氧濃度、溫度、基質(zhì)濃度、pH 值、硝化微生物數(shù)量和活性等都能影響土壤硝化作用過(guò)程。 這些因子之間大多相互影響，并且共同作用于硝化作用。在水系沉積物中，溶氧濃度是硝化作用的主要控制因素[31]：水系沉積物表層的1~5 mm 是溶氧擴(kuò)散的有效深度， 溫度對(duì)此有明顯影響； 在6~8 mm 的深度硝化性能明顯降低，但依然存在，表明硝化細(xì)菌在表層以下的厭氧環(huán)境中仍能存活，但活性明顯降低[32]。 厭氧條件下的硝化細(xì)菌， 重新暴露在較高溶氧環(huán)境中可以在數(shù)小時(shí)內(nèi)迅速?gòu)?fù)活[33]。 pH 值為7.0~8.5 的微堿環(huán)境最適于硝化細(xì)菌生長(zhǎng)，在pH 值>8.5 的條件下，硝化菌屬受到明顯抑制（相對(duì)于亞硝化單胞菌），導(dǎo)致亞硝酸鹽大量積累[34]；在低pH 值條件下的情況尚未見(jiàn)報(bào)道。 對(duì)于反硝化作用，溫度、硝酸鹽濃度、有機(jī)碳、溶氧、反硝化細(xì)菌密度等因子對(duì)其過(guò)程有重要影響[35]。

土壤水分、CEC、土壤酸度及脲酶活性等土壤性質(zhì)對(duì)土壤氨揮發(fā)有重要影響。有研究表明，土壤氨揮發(fā)的數(shù)量與土壤pH 值有非常明顯的線性關(guān)系[36，18]。同時(shí)， 以上因素也對(duì)N2O、NO 等微量氣體的釋放有顯著影響[37-39]。

土壤類型、 礦物養(yǎng)分及其比例在氮循環(huán)過(guò)程中也發(fā)揮著重要作用。 Ohta 等[40]研究表明，一種火山土類型土壤有非常強(qiáng)的磷酸鹽結(jié)合能力， 固氮微生物生長(zhǎng)和活性因磷缺乏而受到抑制， 進(jìn)而使微生物對(duì)大氣氮的固定作用減弱。 同時(shí)，研究表明，提高周圍水體及顆粒中氮磷比可以顯著提高土壤微生物或浮游藍(lán)細(xì)菌等微生物對(duì)氮的固定[41-43]。

此外，在淹水的稻田土壤中，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的形成及氮礦化有重要影響[44-47]。 在水淹條件下，氮肥的供應(yīng)主要依靠有機(jī)物的礦化或氨化來(lái)完成。有機(jī)物的降解和氨的產(chǎn)生在水田氮肥供應(yīng)和調(diào)整水田初級(jí)生產(chǎn)方面發(fā)揮著重要作用。 Hargreaves[48]研究表明，在淺水池塘中（類似于水稻田），有機(jī)物的降解主要發(fā)生在沉積物-水界面上，是底泥和上覆水體氨氮的重要來(lái)源。 Caffrey[49]研究表明，氨氮的產(chǎn)率與沉積物中的碳、氮含量直接相關(guān)，大量的有機(jī)氮在底泥中沉積，并迅速礦化形成氨氮。

3 AMD 污染對(duì)稻田土壤氮循環(huán)的影響

除了土壤pH 值、氧化還原狀況、鹽分、CEC 及土壤有機(jī)質(zhì)、鐵、其他養(yǎng)分及其比例等土壤理化特性指標(biāo)， 土壤微生物類群及稻田作物等生物因素也在一定程度上對(duì)稻田氮循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生顯著影響。 具有低pH 值、高鹽度、高Eh 值、高含量的高價(jià)鐵和錳離子以及富含多種有害金屬離子等典型特征的AMD持續(xù)污染， 會(huì)對(duì)稻田生態(tài)系統(tǒng)中土壤理化性狀及生物特性產(chǎn)生影響?，F(xiàn)就AMD 污染可能對(duì)稻田土壤污染產(chǎn)生的影響作簡(jiǎn)單探討。

AMD 富含F(xiàn)e（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）、SO42-等高價(jià)態(tài)離子，具有相當(dāng)程度的氧化性能，呈現(xiàn)較高的氧化環(huán)境（Eh 值一般在500 mV 以上）。 在水田系統(tǒng)中， 包括O2/H2O-CO2/CH4等6 種氧化還原狀態(tài)，Eh 值一般維持在-300~100 mV[2]。 稻田土壤系統(tǒng)中主要的電子受體包括可溶氧、NO3-、Fe（Ⅲ）、SO42-和CO2，最終還原產(chǎn)物為Fe（Ⅱ）、H2S 和CH4，同時(shí)包括部分中間產(chǎn)物可溶性H2和H2S[50]。 在水淹條件下，溶解氧快速被厭氧土壤微生物消耗，接下來(lái)NO3-、Mn（Ⅳ）、Fe（Ⅲ）和SO42-作為電子受體， 在厭氧微生物呼吸作用中被利用[51]。 Gao 等[50]田間試驗(yàn)研究表明，Eh 值與Mn（Ⅱ）（R2=0.76）、Fe（Ⅱ）（R2=0.73）等有較高的相關(guān)性。 因此，鐵、錳等物質(zhì)含量高的較強(qiáng)氧化性AMD 持續(xù)進(jìn)入，勢(shì)必會(huì)顯著影響稻田土壤氧化還原狀況。

大量的鐵隨著AMD 的持續(xù)污染進(jìn)入正常的稻田系統(tǒng)中， 影響土壤氧化還原狀態(tài)并對(duì)稻田營(yíng)養(yǎng)元素活性及釋放產(chǎn)生影響， 進(jìn)而在影響土壤肥力動(dòng)力學(xué)方面發(fā)揮著重要作用[52]。 將Fe（Ⅲ）還原到Fe（Ⅱ）可以顯著影響鐵、 錳及多種金屬離子的地球化學(xué)過(guò)程， 同時(shí)可以對(duì)其他重要的土壤特性和肥力狀態(tài)產(chǎn)生影響，進(jìn)而顯著影響水稻生長(zhǎng)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[53-54]。 例如，Sahrawat 等[55]對(duì)比西非15 種不同土壤的研究表明： 土壤中高含量的有機(jī)碳與可還原鐵可以形成高含量的礦化氮；反之，土壤有機(jī)碳或鐵含量低，則礦化氮的含量同樣會(huì)處于較低水平， 進(jìn)一步可以通過(guò)土壤有機(jī)碳或可還原性鐵來(lái)表征土壤礦化氮形成。其中， 在厭氧條件下， 氮礦化或氨化同土壤有機(jī)碳（r=0.79，n=15）與EDTA 可提取鈦鐵（r=0.86）或草酸可提取態(tài)（r=0.75）有顯著相關(guān)性，而且鐵的還原作用可以顯著影響有機(jī)質(zhì)降解代謝過(guò)程[56-58]。 此外，田間試驗(yàn)條件下， 鐵的豐富度可以限制束毛菌屬對(duì)氮的固定[59-60]。鐵還可以以磷酸鹽結(jié)合態(tài)鐵形式強(qiáng)烈地結(jié)合磷[61]，使稻田土壤中的有效磷含量處于極低水平，同時(shí)使C、N、P 的比值發(fā)生變化[61]，進(jìn)而限制固氮微生物的生長(zhǎng)和活性[39]。

Zhang 等[62]研究了酸性礦山廢水（AMD）的低pH值結(jié)合高價(jià)鐵對(duì)土壤氮循環(huán)的影響，結(jié)果表明，亞硝酸鹽在pH 值為3.2 的Fe（Ⅲ）溶液中迅速消失。 然而，對(duì)AMD 諸多污染因子單一及復(fù)合污染對(duì)稻田氮循環(huán)的直接影響方面，以及通過(guò)稻田土壤理化性質(zhì)、微生物生長(zhǎng)和活性微生物類群變化等生物作用間接影響各個(gè)氮循環(huán)環(huán)節(jié)方面尚不清晰， 同時(shí)在西南喀斯特地貌大背景下，AMD 對(duì)稻田土壤氮循環(huán)的影響更為復(fù)雜。

持續(xù)淹沒(méi)和間歇性灌溉等水肥管理對(duì)稻田土壤氨硝化、 硝酸鹽的反硝化作用以及總氮氧化物的釋放有顯著差異[4]，AMD 持續(xù)污染下對(duì)于人為干預(yù)下的稻田生產(chǎn)（干濕交替）氮循環(huán)的影響也將是一個(gè)復(fù)雜的新命題。