潛手印常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)研究

張曉順

（中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035）

手印是案件現(xiàn)場常見的痕跡物證，對(duì)分析案情、提供訴訟證據(jù)具有重要的作用?，F(xiàn)場手印是通過手指或手掌部位乳突紋線上沾附的中間介質(zhì)遺留在客體表面而形成的。乳突紋線上的中間介質(zhì)多為汗液、油脂、皮屑等無色物質(zhì)，肉眼難以觀察到客體表面的潛在手印。有效地發(fā)現(xiàn)并提取到現(xiàn)場手印是潛手印在案件偵破和司法訴訟中發(fā)揮作用的前提。因此，潛手印的顯現(xiàn)方法一直是刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，在手印顯現(xiàn)領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)了許多有效的技術(shù)方法。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和學(xué)科之間的交叉融合，越來越多的自然科學(xué)技術(shù)和手段被應(yīng)用到手印顯現(xiàn)中，納米技術(shù)、生物技術(shù)、稀土熒光技術(shù)等都已經(jīng)顯示出各自的優(yōu)勢，解決了很多手印顯現(xiàn)技術(shù)難題。利用其他領(lǐng)域的先進(jìn)科技手段解決傳統(tǒng)痕跡檢驗(yàn)技術(shù)問題，是刑事科學(xué)技術(shù)發(fā)展的方向，也是新形勢下學(xué)科融合的必然趨勢[1]。

金屬沉積是腐蝕防護(hù)與表面涂飾工業(yè)中的重要技術(shù)，通過控制金屬離子在金屬客體表面的沉積過程，也有可能成為解決潛手印顯現(xiàn)問題的一種手段。筆者曾詳細(xì)探討過金屬沉積方法顯現(xiàn)手印的原理，通過電沉積和化學(xué)鍍銀試驗(yàn)驗(yàn)證了金屬沉積技術(shù)應(yīng)用于多種金屬客體表面潛手印顯現(xiàn)的可行性[2-3]，并通過摻雜稀土熒光材料進(jìn)行共沉積的方式增強(qiáng)了顯出手印的識(shí)別效果[4]。但以往采用的電化學(xué)顯現(xiàn)技術(shù)需要在電解槽中操作，不適用于案件現(xiàn)場。化學(xué)鍍銀價(jià)格昂貴且鍍液穩(wěn)定性較差，也限制了其在實(shí)際工作中的應(yīng)用。化學(xué)鍍鎳是應(yīng)用最廣、最成熟的化學(xué)鍍工藝之一。化學(xué)鍍鎳無需外接電源，操作簡便，鎳鍍層與案件現(xiàn)場的銅制門把手、銅線纜等色差明顯且鍍液價(jià)格相對(duì)低廉，與電化學(xué)顯現(xiàn)技術(shù)、化學(xué)鍍銀等金屬沉積顯現(xiàn)技術(shù)相比具有很大的優(yōu)勢。本文通過實(shí)驗(yàn)研究了化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印的可行性，并結(jié)合案件現(xiàn)場環(huán)境條件，通過分析化學(xué)鍍過程的極化曲線，探討了常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)的熱力學(xué)可能性，通過試驗(yàn)研究得到了常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印的工藝條件，為今后繼續(xù)探索金屬沉積技術(shù)在刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 客體制作

將黃銅板裁剪成邊長4 ～ 5 cm的正方形，用指頭按壓銅片中央位置，形成潛手印。

1.2 配制化學(xué)鍍鎳液

按硫酸鎳(NiSO4·6H2O)質(zhì)量濃度為20 ～ 40 g/L、次磷酸鈉(NaH2PO4·H2O)質(zhì)量濃度為10 ～ 40 g/L及檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)質(zhì)量濃度為10 g/L的配比，采用去離子水配制化學(xué)鍍鎳液。

1.3 顯現(xiàn)操作

將化學(xué)鍍液放入水浴鍋中加熱，待溫度恒定后將遺留有潛手印的黃銅片放入化學(xué)鍍液中，一定時(shí)間后取出，觀察顯現(xiàn)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍鎳法顯現(xiàn)潛手印的可行性分析

多數(shù)化學(xué)鍍鎳工藝需要在高溫下才能進(jìn)行。手印的主要成分為汗液和油脂，長時(shí)間處于高溫下可能會(huì)溶解，影響紋線細(xì)節(jié)特征的識(shí)別。因此固定鍍液溫度為90 ℃，考察鍍液主鹽濃度和反應(yīng)時(shí)間不同的情況下潛手印的顯現(xiàn)效果。

2.1.1 不同主鹽質(zhì)量濃度時(shí)潛手印的顯現(xiàn)效果

在次磷酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L、檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L不變的情況下，分別配制主鹽質(zhì)量濃度不同的化學(xué)鍍液，在90 ℃水浴溫度下對(duì)手印試樣顯現(xiàn)操作30 s后取出，效果如圖1所示。

圖1 硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)潛手印高溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)效果的影響 Figure 1 Effect of mass concentration of nickel sulfate on visualization of latent fingerprint by electroless nickel plating at high temperature

由圖1可知，硫酸鎳質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，顯現(xiàn)操作30 s后潛手印輪廓周圍有金屬Ni沉積，靠近潛手印邊緣的個(gè)別小犁溝中雖然有Ni沉積，但沉積量較少，只顯現(xiàn)出潛手印輪廓。增大硫酸鎳質(zhì)量濃度至60 g/L時(shí)，小犁溝部位開始出現(xiàn)金屬鎳，但沉積量依舊不足，與乳突紋線的色差不明顯，顯出的手印紋線較模糊。繼續(xù)增大主鹽質(zhì)量濃度至100 g/L時(shí)，經(jīng)過30 s的顯現(xiàn)，基體表面已經(jīng)形成致密的Ni鍍層，小犁溝部位也形成光亮的Ni鍍層，乳突紋線與鍍覆Ni部位的色澤差異明顯，潛手印被清晰顯出，手印中各種細(xì)節(jié)特征清晰明顯，能滿足檢驗(yàn)鑒定的要求。

2.1.2 不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)潛手印的顯現(xiàn)效果

分別在硫酸鎳質(zhì)量濃度為40 g/L和100 g/L的條件下對(duì)潛手印顯現(xiàn)操作不同時(shí)間，以探究反應(yīng)不同時(shí)間后潛手印的顯現(xiàn)效果。如圖2和圖3所示，反應(yīng)時(shí)間對(duì)潛手印的顯現(xiàn)效果有一定影響。無論硫酸鎳質(zhì)量濃度是40 g/L還是100 g/L，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，小犁溝和基體部位沉積的金屬鎳都增加，在適宜的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)形成最佳色差，清晰地顯出潛手印。硫酸鎳質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，由于單位時(shí)間內(nèi)被還原的Ni較少，短時(shí)間內(nèi)無法在小犁溝部位形成均勻的鍍層，使得乳突紋線部位的汗液和油脂不能夠被有效固定，在90 ℃高溫下乳突紋線的附著物逐漸溶解變形，手印外圍系統(tǒng)左側(cè)因手印物質(zhì)溶解而變得模糊，影響鑒定中對(duì)細(xì)節(jié)特征的觀察。硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L時(shí)，由于金屬沉積速率高，在手印物質(zhì)溶解前小犁溝和基體表面已經(jīng)形成均勻的鍍層，阻止了乳突紋線部位的變形，在反應(yīng)30 s時(shí)鍍層與乳突紋線之間的色差已經(jīng)非常明顯，潛手印 顯現(xiàn)效果極佳。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，Ni沉積量雖然更高，但從反應(yīng)300 s的顯現(xiàn)效果來看，手印的乳突紋線表面也沉積了鎳，使紋線部位、基體和小犁溝部位都呈銀白色，反而降低了色差，影響對(duì)手印細(xì)節(jié)特征的觀察。

圖2 硫酸鎳質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)反應(yīng)不同時(shí)間后潛手印的顯現(xiàn)效果 Figure 2 Visualization effectiveness of latent fingerprint by electroless nickel plating at nickel sulfate concentration of 40 g/L for different time

圖3 硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L時(shí)反應(yīng)不同時(shí)間后潛手印的顯現(xiàn)效果 Figure 3 Visualization effectiveness of latent fingerprint by electroless nickel plating at nickel sulfate concentration of 100 g/L for different time

2.2 化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印的反應(yīng)熱力學(xué)研究

雖然在高溫條件下通過次磷酸鈉還原體系化學(xué)鍍鎳能夠有效顯出手印，但案件現(xiàn)場無法滿足高溫的要求。為提高化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)在各類刑事案件現(xiàn)場的實(shí)用性，有必要探究常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)工藝。

在Gamry Reference 600電化學(xué)工作站上分別采用玻碳電極、石墨和飽和甘汞電極(SCE)作為工作電極、輔助電極和參比電極，測量不同溫度下含0.1 mol/L NaH2PO4·H2O或0.1 mol/L NiSO4·6H2O溶液中的陰極極化曲線(掃描速率10 mV/s)，以分析鎳離子自催化還原沉積的電化學(xué)條件，作為次磷酸鈉還原體系能否實(shí)現(xiàn)常溫化學(xué)鍍顯現(xiàn)潛手印的熱力學(xué)判據(jù)，結(jié)果如圖4所示。采用Cview軟件擬合圖4，獲得不同溫度下次磷酸鈉還原體系化學(xué)鍍鎳的各項(xiàng)參數(shù)，結(jié)果見表1。其中φe,R是次磷酸鈉的氧化電位，φe,M是鎳離子的還原電位，Δφ是氧化還原電位差(Δφ=φe,M-φe,R)，φdep是化學(xué)鍍的沉積電位，jdep是化學(xué)鍍的沉積電流密度[5]。

表1 陰極極化曲線的擬合參數(shù) Table 1 Parameters obtained by fitting the cathodic polarization curves

圖4 不同溶液在不同溫度下的陰極極化曲線 Figure 4 Cathodic polarization curves for different solutions at different temperatures

從表1可知，鎳離子在90 °C高溫下的還原電位遠(yuǎn)高于室溫下的還原電位，說明升溫有利于提高鎳離子的氧化性，增強(qiáng)其被還原的熱力學(xué)傾向，即從熱力學(xué)角度來看，在高溫下更容易實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳。前文的實(shí)驗(yàn)也表明，在高溫下鎳離子容易發(fā)生自催化還原反應(yīng)，從而在較短的時(shí)間內(nèi)沉積得到Ni鍍層，完成潛手印顯現(xiàn)。

從次磷酸鈉的氧化電位來看，溫度升高反而降低了次磷酸鈉的還原能力，理論上不利于鎳離子的自催化還原反應(yīng)，這與化學(xué)鍍鎳的實(shí)踐矛盾。然而，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的熱力學(xué)依據(jù)除了氧化電位和還原電位外，更重要的是氧化還原電位差，Δφ＞ 0是化學(xué)鍍反應(yīng)的必要條件。Δφ越大，表示化學(xué)鍍反應(yīng)傾向越大，反之表示反應(yīng)傾向越小。此外，還要結(jié)合沉積電流密度來判斷化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的速率，jdep越高表示沉積速率越高，反之表示沉積速率越低。室溫下次磷酸鈉與鎳的電位差和沉積電流密度都比90 °C時(shí)低，說明金屬鎳在室溫下自催化還原的反應(yīng)熱力學(xué)傾向和沉積速率都比高溫時(shí)低。但室溫下Δφ＞ 0，依舊具備化學(xué)鍍的熱力學(xué)條件，下文通過化學(xué)鍍?cè)囼?yàn)探索該體系在常溫下顯現(xiàn)潛手印的具體條件。

2.3 潛手印常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)研究

保持硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L不變，在不同次磷酸鈉質(zhì)量濃度下對(duì)潛手印試樣常溫顯現(xiàn)反應(yīng)1 800 s。由圖5可知，潛手印常溫顯現(xiàn)效果受還原劑質(zhì)量濃度的影響較大。次磷酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，經(jīng)過1 800 s的顯現(xiàn)操作，僅在基體表面形成了鍍層，潛手印的中間介質(zhì)在反應(yīng)過程中已溶解，手印輪廓已經(jīng)無法識(shí)別。增大還原劑質(zhì)量濃度對(duì)手印的顯現(xiàn)效果有明顯改善。當(dāng)次磷酸鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，顯現(xiàn)相同時(shí)間后能夠識(shí)別潛手印外圍系統(tǒng)和根基系統(tǒng)的紋線特征，但反應(yīng)活性相對(duì)較差的內(nèi)部未能在反應(yīng)的初始階段形成小犁溝鍍層，手印物質(zhì)沒有被鍍層充分固定而逐漸溶解。增大次磷酸鈉質(zhì)量濃度至40 g/L時(shí)，潛手印的顯現(xiàn)效果最佳，能夠清晰地顯出手印的細(xì)節(jié)特征。

圖5 次磷酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)潛手印常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)效果的影響 Figure 5 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on visualization of latent fingerprint by electroless nickel plating at room temperature

3 結(jié)論

(1) 化學(xué)鍍鎳可以應(yīng)用于手印顯現(xiàn)，采用硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L、次磷酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L的鍍液，在90 ℃下反應(yīng)30 s即可清晰地顯現(xiàn)出滿足鑒定要求的潛手印。

(2) 室溫下鎳離子氧化和次磷酸鈉還原的電位差Δφ雖然低于90 ℃時(shí)兩者的電位差，但仍達(dá)到52.03 mV，滿足鎳離子沉積的熱力學(xué)條件(即Δφ＞ 0)，說明常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)在理論上可行。

(3) 在常溫下通過化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印所需時(shí)間較長，并且受還原劑質(zhì)量濃度的影響較大。次磷酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，常溫反應(yīng)1 800 s可以實(shí)現(xiàn)潛手印的顯現(xiàn)，滿足刑事案件現(xiàn)場勘查實(shí)際工作的需要。