潛手印常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)研究

張曉順

（中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035）

手印是案件現(xiàn)場常見的痕跡物證，對分析案情、提供訴訟證據(jù)具有重要的作用。現(xiàn)場手印是通過手指或手掌部位乳突紋線上沾附的中間介質(zhì)遺留在客體表面而形成的。乳突紋線上的中間介質(zhì)多為汗液、油脂、皮屑等無色物質(zhì)，肉眼難以觀察到客體表面的潛在手印。有效地發(fā)現(xiàn)并提取到現(xiàn)場手印是潛手印在案件偵破和司法訴訟中發(fā)揮作用的前提。因此，潛手印的顯現(xiàn)方法一直是刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的重點，在手印顯現(xiàn)領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)了許多有效的技術(shù)方法。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和學(xué)科之間的交叉融合，越來越多的自然科學(xué)技術(shù)和手段被應(yīng)用到手印顯現(xiàn)中，納米技術(shù)、生物技術(shù)、稀土熒光技術(shù)等都已經(jīng)顯示出各自的優(yōu)勢，解決了很多手印顯現(xiàn)技術(shù)難題。利用其他領(lǐng)域的先進科技手段解決傳統(tǒng)痕跡檢驗技術(shù)問題，是刑事科學(xué)技術(shù)發(fā)展的方向，也是新形勢下學(xué)科融合的必然趨勢[1]。

金屬沉積是腐蝕防護與表面涂飾工業(yè)中的重要技術(shù)，通過控制金屬離子在金屬客體表面的沉積過程，也有可能成為解決潛手印顯現(xiàn)問題的一種手段。筆者曾詳細探討過金屬沉積方法顯現(xiàn)手印的原理，通過電沉積和化學(xué)鍍銀試驗驗證了金屬沉積技術(shù)應(yīng)用于多種金屬客體表面潛手印顯現(xiàn)的可行性[2-3]，并通過摻雜稀土熒光材料進行共沉積的方式增強了顯出手印的識別效果[4]。但以往采用的電化學(xué)顯現(xiàn)技術(shù)需要在電解槽中操作，不適用于案件現(xiàn)場?；瘜W(xué)鍍銀價格昂貴且鍍液穩(wěn)定性較差，也限制了其在實際工作中的應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍鎳是應(yīng)用最廣、最成熟的化學(xué)鍍工藝之一?；瘜W(xué)鍍鎳無需外接電源，操作簡便，鎳鍍層與案件現(xiàn)場的銅制門把手、銅線纜等色差明顯且鍍液價格相對低廉，與電化學(xué)顯現(xiàn)技術(shù)、化學(xué)鍍銀等金屬沉積顯現(xiàn)技術(shù)相比具有很大的優(yōu)勢。本文通過實驗研究了化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印的可行性，并結(jié)合案件現(xiàn)場環(huán)境條件，通過分析化學(xué)鍍過程的極化曲線，探討了常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)的熱力學(xué)可能性，通過試驗研究得到了常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印的工藝條件，為今后繼續(xù)探索金屬沉積技術(shù)在刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 客體制作

將黃銅板裁剪成邊長4 ～ 5 cm的正方形，用指頭按壓銅片中央位置，形成潛手印。

1.2 配制化學(xué)鍍鎳液

按硫酸鎳(NiSO4·6H2O)質(zhì)量濃度為20 ～ 40 g/L、次磷酸鈉(NaH2PO4·H2O)質(zhì)量濃度為10 ～ 40 g/L及檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)質(zhì)量濃度為10 g/L的配比，采用去離子水配制化學(xué)鍍鎳液。

1.3 顯現(xiàn)操作

將化學(xué)鍍液放入水浴鍋中加熱，待溫度恒定后將遺留有潛手印的黃銅片放入化學(xué)鍍液中，一定時間后取出，觀察顯現(xiàn)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍鎳法顯現(xiàn)潛手印的可行性分析

多數(shù)化學(xué)鍍鎳工藝需要在高溫下才能進行。手印的主要成分為汗液和油脂，長時間處于高溫下可能會溶解，影響紋線細節(jié)特征的識別。因此固定鍍液溫度為90 ℃，考察鍍液主鹽濃度和反應(yīng)時間不同的情況下潛手印的顯現(xiàn)效果。

2.1.1 不同主鹽質(zhì)量濃度時潛手印的顯現(xiàn)效果

在次磷酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L、檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L不變的情況下，分別配制主鹽質(zhì)量濃度不同的化學(xué)鍍液，在90 ℃水浴溫度下對手印試樣顯現(xiàn)操作30 s后取出，效果如圖1所示。

圖1 硫酸鎳質(zhì)量濃度對潛手印高溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)效果的影響 Figure 1 Effect of mass concentration of nickel sulfate on visualization of latent fingerprint by electroless nickel plating at high temperature

由圖1可知，硫酸鎳質(zhì)量濃度為20 g/L時，顯現(xiàn)操作30 s后潛手印輪廓周圍有金屬Ni沉積，靠近潛手印邊緣的個別小犁溝中雖然有Ni沉積，但沉積量較少，只顯現(xiàn)出潛手印輪廓。增大硫酸鎳質(zhì)量濃度至60 g/L時，小犁溝部位開始出現(xiàn)金屬鎳，但沉積量依舊不足，與乳突紋線的色差不明顯，顯出的手印紋線較模糊。繼續(xù)增大主鹽質(zhì)量濃度至100 g/L時，經(jīng)過30 s的顯現(xiàn)，基體表面已經(jīng)形成致密的Ni鍍層，小犁溝部位也形成光亮的Ni鍍層，乳突紋線與鍍覆Ni部位的色澤差異明顯，潛手印被清晰顯出，手印中各種細節(jié)特征清晰明顯，能滿足檢驗鑒定的要求。

2.1.2 不同反應(yīng)時間內(nèi)潛手印的顯現(xiàn)效果

分別在硫酸鎳質(zhì)量濃度為40 g/L和100 g/L的條件下對潛手印顯現(xiàn)操作不同時間，以探究反應(yīng)不同時間后潛手印的顯現(xiàn)效果。如圖2和圖3所示，反應(yīng)時間對潛手印的顯現(xiàn)效果有一定影響。無論硫酸鎳質(zhì)量濃度是40 g/L還是100 g/L，隨著反應(yīng)時間的延長，小犁溝和基體部位沉積的金屬鎳都增加，在適宜的反應(yīng)時間內(nèi)形成最佳色差，清晰地顯出潛手印。硫酸鎳質(zhì)量濃度為40 g/L時，由于單位時間內(nèi)被還原的Ni較少，短時間內(nèi)無法在小犁溝部位形成均勻的鍍層，使得乳突紋線部位的汗液和油脂不能夠被有效固定，在90 ℃高溫下乳突紋線的附著物逐漸溶解變形，手印外圍系統(tǒng)左側(cè)因手印物質(zhì)溶解而變得模糊，影響鑒定中對細節(jié)特征的觀察。硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L時，由于金屬沉積速率高，在手印物質(zhì)溶解前小犁溝和基體表面已經(jīng)形成均勻的鍍層，阻止了乳突紋線部位的變形，在反應(yīng)30 s時鍍層與乳突紋線之間的色差已經(jīng)非常明顯，潛手印 顯現(xiàn)效果極佳。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，Ni沉積量雖然更高，但從反應(yīng)300 s的顯現(xiàn)效果來看，手印的乳突紋線表面也沉積了鎳，使紋線部位、基體和小犁溝部位都呈銀白色，反而降低了色差，影響對手印細節(jié)特征的觀察。

圖2 硫酸鎳質(zhì)量濃度為40 g/L時反應(yīng)不同時間后潛手印的顯現(xiàn)效果 Figure 2 Visualization effectiveness of latent fingerprint by electroless nickel plating at nickel sulfate concentration of 40 g/L for different time

圖3 硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L時反應(yīng)不同時間后潛手印的顯現(xiàn)效果 Figure 3 Visualization effectiveness of latent fingerprint by electroless nickel plating at nickel sulfate concentration of 100 g/L for different time

2.2 化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印的反應(yīng)熱力學(xué)研究

雖然在高溫條件下通過次磷酸鈉還原體系化學(xué)鍍鎳能夠有效顯出手印，但案件現(xiàn)場無法滿足高溫的要求。為提高化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)在各類刑事案件現(xiàn)場的實用性，有必要探究常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)工藝。

在Gamry Reference 600電化學(xué)工作站上分別采用玻碳電極、石墨和飽和甘汞電極(SCE)作為工作電極、輔助電極和參比電極，測量不同溫度下含0.1 mol/L NaH2PO4·H2O或0.1 mol/L NiSO4·6H2O溶液中的陰極極化曲線(掃描速率10 mV/s)，以分析鎳離子自催化還原沉積的電化學(xué)條件，作為次磷酸鈉還原體系能否實現(xiàn)常溫化學(xué)鍍顯現(xiàn)潛手印的熱力學(xué)判據(jù)，結(jié)果如圖4所示。采用Cview軟件擬合圖4，獲得不同溫度下次磷酸鈉還原體系化學(xué)鍍鎳的各項參數(shù)，結(jié)果見表1。其中φe,R是次磷酸鈉的氧化電位，φe,M是鎳離子的還原電位，Δφ是氧化還原電位差(Δφ=φe,M-φe,R)，φdep是化學(xué)鍍的沉積電位，jdep是化學(xué)鍍的沉積電流密度[5]。

表1 陰極極化曲線的擬合參數(shù) Table 1 Parameters obtained by fitting the cathodic polarization curves

圖4 不同溶液在不同溫度下的陰極極化曲線 Figure 4 Cathodic polarization curves for different solutions at different temperatures

從表1可知，鎳離子在90 °C高溫下的還原電位遠高于室溫下的還原電位，說明升溫有利于提高鎳離子的氧化性，增強其被還原的熱力學(xué)傾向，即從熱力學(xué)角度來看，在高溫下更容易實現(xiàn)化學(xué)鍍鎳。前文的實驗也表明，在高溫下鎳離子容易發(fā)生自催化還原反應(yīng)，從而在較短的時間內(nèi)沉積得到Ni鍍層，完成潛手印顯現(xiàn)。

從次磷酸鈉的氧化電位來看，溫度升高反而降低了次磷酸鈉的還原能力，理論上不利于鎳離子的自催化還原反應(yīng)，這與化學(xué)鍍鎳的實踐矛盾。然而，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的熱力學(xué)依據(jù)除了氧化電位和還原電位外，更重要的是氧化還原電位差，Δφ＞ 0是化學(xué)鍍反應(yīng)的必要條件。Δφ越大，表示化學(xué)鍍反應(yīng)傾向越大，反之表示反應(yīng)傾向越小。此外，還要結(jié)合沉積電流密度來判斷化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的速率，jdep越高表示沉積速率越高，反之表示沉積速率越低。室溫下次磷酸鈉與鎳的電位差和沉積電流密度都比90 °C時低，說明金屬鎳在室溫下自催化還原的反應(yīng)熱力學(xué)傾向和沉積速率都比高溫時低。但室溫下Δφ＞ 0，依舊具備化學(xué)鍍的熱力學(xué)條件，下文通過化學(xué)鍍試驗探索該體系在常溫下顯現(xiàn)潛手印的具體條件。

2.3 潛手印常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)研究

保持硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L不變，在不同次磷酸鈉質(zhì)量濃度下對潛手印試樣常溫顯現(xiàn)反應(yīng)1 800 s。由圖5可知，潛手印常溫顯現(xiàn)效果受還原劑質(zhì)量濃度的影響較大。次磷酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L時，經(jīng)過1 800 s的顯現(xiàn)操作，僅在基體表面形成了鍍層，潛手印的中間介質(zhì)在反應(yīng)過程中已溶解，手印輪廓已經(jīng)無法識別。增大還原劑質(zhì)量濃度對手印的顯現(xiàn)效果有明顯改善。當(dāng)次磷酸鈉質(zhì)量濃度為20 g/L時，顯現(xiàn)相同時間后能夠識別潛手印外圍系統(tǒng)和根基系統(tǒng)的紋線特征，但反應(yīng)活性相對較差的內(nèi)部未能在反應(yīng)的初始階段形成小犁溝鍍層，手印物質(zhì)沒有被鍍層充分固定而逐漸溶解。增大次磷酸鈉質(zhì)量濃度至40 g/L時，潛手印的顯現(xiàn)效果最佳，能夠清晰地顯出手印的細節(jié)特征。

圖5 次磷酸鈉質(zhì)量濃度對潛手印常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)效果的影響 Figure 5 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on visualization of latent fingerprint by electroless nickel plating at room temperature

3 結(jié)論

(1) 化學(xué)鍍鎳可以應(yīng)用于手印顯現(xiàn)，采用硫酸鎳質(zhì)量濃度為100 g/L、次磷酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L的鍍液，在90 ℃下反應(yīng)30 s即可清晰地顯現(xiàn)出滿足鑒定要求的潛手印。

(2) 室溫下鎳離子氧化和次磷酸鈉還原的電位差Δφ雖然低于90 ℃時兩者的電位差，但仍達到52.03 mV，滿足鎳離子沉積的熱力學(xué)條件(即Δφ＞ 0)，說明常溫化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)技術(shù)在理論上可行。

(3) 在常溫下通過化學(xué)鍍鎳顯現(xiàn)潛手印所需時間較長，并且受還原劑質(zhì)量濃度的影響較大。次磷酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時，常溫反應(yīng)1 800 s可以實現(xiàn)潛手印的顯現(xiàn)，滿足刑事案件現(xiàn)場勘查實際工作的需要。