電沉積制備金屬基陶瓷復合鍍層及其應用

張效磊，張慶海，郭陽

（青島理工大學，山東 青島 266520）

普通鋼鐵合金材料在航空航天、海洋工程和冶金工業(yè)領域難以滿足惡劣環(huán)境下使用的要求[1-2]，陶瓷復合涂層材料的應用賦予了低成本合金鋼高的表面質量，它通過涂層中多組元的耦合，使低成本合金鋼在對抗惡劣環(huán)境中的高摩擦、高沖擊力以及在離子腐蝕方面依然表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[3]。Wang等人[4]通過超音速等離子噴涂技術在45鋼基體(顯微硬度為451 HV)表面制備了顯微硬度為701 HV的N6WC陶瓷復合涂層；李榮澤等人[5]利用等離子噴涂在316L不銹鋼表面制備了顯微硬度高達1 560 HV的Al2O3陶瓷復合涂層。

結合電沉積法[6]制備的金屬基陶瓷復合鍍層可以實現(xiàn)鍍層的零孔隙率，液體鍍覆環(huán)境可以克服熱噴涂技術帶來的粉塵污染問題；電鍍液通過二次除雜凈化處理可以實現(xiàn)循環(huán)利用，減少工業(yè)廢水[7]對水資源和土壤的破壞。Dulal等人[8]利用電沉積法制備了Co-Ni(Cu)/Cu多層膜，通過控制鍍液的濃度來優(yōu)化多層膜；Hattori等人[9]在陰極Cu上電化學沉積出鎳/銅多層膜，發(fā)現(xiàn)在高載荷下鎳/銅多層膜比傳統(tǒng)純鎳鍍層的磨損厚度小1/5；Zoikis-Karathanasis等人[10]分別在直流電源和脈沖電源條件下制備了Ni-P/SiC復合鍍層，發(fā)現(xiàn)脈沖電鍍所得的復合鍍層具有較高的SiC顆粒摻入率和顯微硬度；汪建琦等人[11]采用磁控濺射和電沉積技術在TC4鈦合金基底上制備了硬質耐磨復合鍍層，并考察了鍍層的耐摩擦磨損性能；齊海東等人[12]通過復合電沉積法制備了Ni-Fe/TiO2鍍層，得出當TiO2微粒添加量為10 g/L時鍍層的耐蝕性最佳的結論。

元素的種類和含量直接影響金屬基陶瓷復合鍍層的成型能力和組織性能。硼(B)[3]、鈷(Co)[13]、鎳(Ni)[14]、鉬(Mo)[15]等元素的加入對提高鍍層的熱穩(wěn)定性、表面光潔度以及鍍件的耐蝕性、高溫耐磨性等發(fā)揮著積極作用。 SiC和TiB2陶瓷顆粒可以降低電解液的導電率，抑制電沉積過程中鍍件的電弧燒蝕，并及時填充燒蝕孔洞，提高鍍層的耐高溫、抗磨損等性能[16]。本文基于電沉積法制備了一種新的金屬基陶瓷復合鍍層，以提高零件的硬度、抗沖擊性和防腐蝕能力，應用于破鱗機輥和軋制輥道零件。

1 金屬基陶瓷復合鍍層的電沉積

1.1 材料制備

金屬基陶瓷復合鍍層材料及其電沉積溶液的溶質由硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、磷酸(H3PO4)、碳化硅(SiC)、硼化鈦(TiB2)、氮化硼(BN)、檸檬酸(CA)、亞磷酸(H3PO3)、光亮劑等10種物質組成。需要注意的是：NiSO4與CoSO4的質量比約為15∶1，H3PO3與H3PO4的質量比約為2∶1，SiC與TiB2的質量比為1∶1。首先將SiC、TiB2、BN和H3PO4投放到物料混煉機內進行備料混煉，轉速為600 r/min，混煉時間超過25 min。然后加入NiSO4、CoSO4、Na2MoO4、CA、H3PO3和光亮劑，再加入適當比例的蒸餾水充分攪拌，備用。

按表1配制不同組分比例的5組復合鍍層物料：A組作為參照對象；B組整體降低了物料的質量分數(shù)，約為A組的93%；C組是對物料質量分數(shù)的不等比縮放；A1組物料略去物料混煉步驟，其他實驗步驟與A組保持一致；A2組的物料中不添加SiC和TiB2陶瓷顆粒。

表1 電沉積反應槽中各組分的質量分數(shù) Table 1 Mass fractions of components in electrodeposition tank （單位：%）

1.2 電沉積過程

高性能鍍層的制備不僅依賴于鍍層本身成分的處理和配比，而且取決于科學合理的鍍覆工藝。電沉積工藝流程包括：基本表面處理(前處理工藝)→電沉積(核心工藝)→鍍層表面處理(后處理工藝)→熱處理(后處理工藝，按需)。電沉積工藝能以35 ～ 45 μm/h的鍍覆速率一次性加工表面積高達10 m2及以上的金屬鍍件，而鍍層表面硬度高達1 000 HV以上。該方法生產(chǎn)面積1 m2、厚度1 μm的鍍層時，綜合成本可控制在30 ～ 40元。

電沉積工藝裝備如圖1所示?；陔姵练e法的陶瓷復合鍍層鍍覆工藝實現(xiàn)了零件的模塊化、規(guī)?；a(chǎn)。圖1中液體制備槽不僅為前處理儲液槽和電沉積反應槽補充溶液，而且可以對槽內溶液進行二次處理，實現(xiàn)溶液的多次利用，減少工業(yè)廢水對環(huán)境的破壞。利用電沉積法制得的陶瓷復合鍍層零件在鍍層失效后，對鍍層和表面材料稍加處理就能進行二次鍍覆，工件可以繼續(xù)使用。在電沉積時控制電流密度在11 A/dm2左右，電鍍溫度保持在(65 ± 5) °C，電鍍的鍍覆過程將更加穩(wěn)定，零件鍍層也更加均勻。

圖1 電沉積工藝裝備示意圖 Figure 1 Schematic diagram showing the equipment for electrodeposition

分別對5根45鋼管(外徑50 mm，壁厚4 mm，高120 mm)的外表面進行陶瓷復合鍍層電沉積，利用圓錐形金屬鐵對鋼管兩端進行物理密封。將1.1節(jié)得到的備用物料加入電沉積反應槽中，加熱到(65 ± 5) °C并保溫，選用不銹鋼作為陽極，在電流密度11 A/dm2下施鍍2.5 h。

2 復合鍍層性能分析

A組鍍層切面和表面SEM掃描圖像如圖2所示?？梢娊饘倩沾蓮秃襄儗优c鍍件緊密貼合，并且在鍍件表面形成無孔隙的均勻陶瓷復合鍍層。

圖2 金屬基陶瓷復合鍍層的SEM圖像：(a)切面；(b)表面 Figure 2 SEM images of metal matrix composite coating: (a) section; (b) surface

依據(jù)GB/T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》和SY/T 0040-2013《管道防腐層抗沖擊性試驗方法》，對鍍件進行表面硬度與抗沖擊測試，結果分別如圖3和圖4所示。

圖3 鍍件抗沖擊次數(shù) Figure 3 Anti-impact times of coatings

圖4 鍍層的表面硬度 Figure 4 Surface hardness of coatings

相較于B、C、A1、A2和A3組鍍層，A組鍍層的表面硬度和抗沖擊次數(shù)均最高。B、C組實驗數(shù)據(jù)表明，改變A組物料配比并未得到力學性能更好的陶瓷復合鍍層。

對比A和A1兩組實驗可發(fā)現(xiàn)，A組在電沉積前進行物料混煉直接將鍍層的抗沖擊次數(shù)提升了5次，鍍層表面硬度提高了19.3%。A1組鍍層的性能低于A組是因為不同材料在水中的溶解度不同，對電流的敏感度也有差異。物料混煉步驟的省略導致反應物料混合不均，部分物質沉降到電沉積反應槽底部，不能參與電沉積反應。僅靠電沉積的電流和機械攪拌不足以驅動這些物質向基材表面移動，致使復合鍍層無法在基材上實現(xiàn)均勻鍍覆，從而降低了鍍層的表面硬度和抗沖擊性。在保證鍍層成分恰當比例的前提下，將SiC、TiB2、BN、H3PO4放入材料混煉機內混煉后再制備電沉積溶液，可獲得更高品質的鍍層制件。

對比A2和A1實驗，在A2實驗中SiC和TiB2顆粒的缺失使鍍層的抗沖擊次數(shù)降低到與A1組相同，只有6次；但A2組鍍層的表面硬度不及A1組，只有780 HV。對比A2和A組實驗，A組鍍層的表面硬度高了34.6%。A2組鍍層的主要成分為Ni，而Ni基單組分鍍層的力學性能較差。對于A組鍍層，SiC和TiB2陶瓷顆粒在Ni基中形成了復合陶瓷增強相，其硬度和抗沖擊性都比Ni基合金鍍層高。

3 應用實例

對螺紋鋼金屬輥道、干式真空泵轉子和螺旋桿子進行鍍覆，鍍層厚度不小于0.35 mm，表面顯微硬度為900 ～ 1 100 HV。3種零件的參數(shù)見表2，鍍層效果如圖5所示。可見鍍層均勻、規(guī)整度好、表面光潔，而且對于如圖5c所示的非規(guī)則表面，也能保證均勻鍍覆和高表面質量。

表2 鍍覆零件的材質與尺寸 Table 2 Materials and sizes of the parts to be coated

圖5 螺紋鋼金屬輥道(a)、干式真空泵轉子(b)和螺旋桿子(c)的鍍覆效果 Figure 5 Electroplated threaded steel roller (a), dry-type vacuum pump rotor (b), and screw rod (c)

本研究成果經(jīng)某企業(yè)在破鱗機輥和軋鋼輥道上試用前后的對比效果分別如圖6和圖7所示。

圖6 碳化鎢涂層破鱗機輥(a)和陶瓷復合鍍層破鱗機輥(b) Figure 6 Descaling roller with tungsten carbide coating (a) and ceramic composite coating (b), respectively

圖7 使用了7 d的無鍍層軋鋼輥道(a)和使用了21 d的鍍覆軋鋼輥道(b) Figure 7 Steel rolling roller bed without coating used for 7 days (a) and the one with coating used for 21 days (b)

由圖6可以看出，企業(yè)原來的碳化鎢(WC)涂層在工作8 d后被明顯磨損破壞，并發(fā)生銹蝕，產(chǎn)生大量銹斑而導致零件失效，而使用本研究的電沉積法鍍覆的破鱗機輥(鍍層厚度100 μm)則無明顯磨損，鍍層并未被破壞，依然可以繼續(xù)使用。

以往，企業(yè)使用鉻鎢鉬合金鋼材料的軋鋼輥道7 d后表面就已嚴重磨損銹蝕(見圖7a)。而鍍覆了120 μm厚的陶瓷復合鍍層的軋鋼輥道在使用21 d后，其表面只出現(xiàn)少量的磨損劃痕，未被銹蝕，仍然滿足工藝生產(chǎn)的要求。

4 結語

提出了一種基于電沉積法制備金屬基陶瓷復合鍍層的方法，可以提高零件的硬度、抗沖擊性及防銹蝕能力，已經(jīng)在實際生產(chǎn)中應用，效果良好。鍍層原料中Mo、Co元素對性能的影響需要在后續(xù)工作中進一步研究。另外，電沉積法鍍覆零件的尺寸受限于電沉積反應槽的容積，超大型零件難有適配的反應槽。為此，可以采用分次遞進式鍍覆方法。該方法的鍍層質量控制是下一步研究的重點。