電沉積制備金屬基陶瓷復(fù)合鍍層及其應(yīng)用

張效磊，張慶海，郭陽(yáng)

（青島理工大學(xué)，山東 青島 266520）

普通鋼鐵合金材料在航空航天、海洋工程和冶金工業(yè)領(lǐng)域難以滿(mǎn)足惡劣環(huán)境下使用的要求[1-2]，陶瓷復(fù)合涂層材料的應(yīng)用賦予了低成本合金鋼高的表面質(zhì)量，它通過(guò)涂層中多組元的耦合，使低成本合金鋼在對(duì)抗惡劣環(huán)境中的高摩擦、高沖擊力以及在離子腐蝕方面依然表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[3]。Wang等人[4]通過(guò)超音速等離子噴涂技術(shù)在45鋼基體(顯微硬度為451 HV)表面制備了顯微硬度為701 HV的N6WC陶瓷復(fù)合涂層；李榮澤等人[5]利用等離子噴涂在316L不銹鋼表面制備了顯微硬度高達(dá)1 560 HV的Al2O3陶瓷復(fù)合涂層。

結(jié)合電沉積法[6]制備的金屬基陶瓷復(fù)合鍍層可以實(shí)現(xiàn)鍍層的零孔隙率，液體鍍覆環(huán)境可以克服熱噴涂技術(shù)帶來(lái)的粉塵污染問(wèn)題；電鍍液通過(guò)二次除雜凈化處理可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，減少工業(yè)廢水[7]對(duì)水資源和土壤的破壞。Dulal等人[8]利用電沉積法制備了Co-Ni(Cu)/Cu多層膜，通過(guò)控制鍍液的濃度來(lái)優(yōu)化多層膜；Hattori等人[9]在陰極Cu上電化學(xué)沉積出鎳/銅多層膜，發(fā)現(xiàn)在高載荷下鎳/銅多層膜比傳統(tǒng)純鎳鍍層的磨損厚度小1/5；Zoikis-Karathanasis等人[10]分別在直流電源和脈沖電源條件下制備了Ni-P/SiC復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)脈沖電鍍所得的復(fù)合鍍層具有較高的SiC顆粒摻入率和顯微硬度；汪建琦等人[11]采用磁控濺射和電沉積技術(shù)在TC4鈦合金基底上制備了硬質(zhì)耐磨復(fù)合鍍層，并考察了鍍層的耐摩擦磨損性能；齊海東等人[12]通過(guò)復(fù)合電沉積法制備了Ni-Fe/TiO2鍍層，得出當(dāng)TiO2微粒添加量為10 g/L時(shí)鍍層的耐蝕性最佳的結(jié)論。

元素的種類(lèi)和含量直接影響金屬基陶瓷復(fù)合鍍層的成型能力和組織性能。硼(B)[3]、鈷(Co)[13]、鎳(Ni)[14]、鉬(Mo)[15]等元素的加入對(duì)提高鍍層的熱穩(wěn)定性、表面光潔度以及鍍件的耐蝕性、高溫耐磨性等發(fā)揮著積極作用。 SiC和TiB2陶瓷顆?？梢越档碗娊庖旱膶?dǎo)電率，抑制電沉積過(guò)程中鍍件的電弧燒蝕，并及時(shí)填充燒蝕孔洞，提高鍍層的耐高溫、抗磨損等性能[16]。本文基于電沉積法制備了一種新的金屬基陶瓷復(fù)合鍍層，以提高零件的硬度、抗沖擊性和防腐蝕能力，應(yīng)用于破鱗機(jī)輥和軋制輥道零件。

1 金屬基陶瓷復(fù)合鍍層的電沉積

1.1 材料制備

金屬基陶瓷復(fù)合鍍層材料及其電沉積溶液的溶質(zhì)由硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、磷酸(H3PO4)、碳化硅(SiC)、硼化鈦(TiB2)、氮化硼(BN)、檸檬酸(CA)、亞磷酸(H3PO3)、光亮劑等10種物質(zhì)組成。需要注意的是：NiSO4與CoSO4的質(zhì)量比約為15∶1，H3PO3與H3PO4的質(zhì)量比約為2∶1，SiC與TiB2的質(zhì)量比為1∶1。首先將SiC、TiB2、BN和H3PO4投放到物料混煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行備料混煉，轉(zhuǎn)速為600 r/min，混煉時(shí)間超過(guò)25 min。然后加入NiSO4、CoSO4、Na2MoO4、CA、H3PO3和光亮劑，再加入適當(dāng)比例的蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁瑐溆谩?/p>

按表1配制不同組分比例的5組復(fù)合鍍層物料：A組作為參照對(duì)象；B組整體降低了物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，約為A組的93%；C組是對(duì)物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不等比縮放；A1組物料略去物料混煉步驟，其他實(shí)驗(yàn)步驟與A組保持一致；A2組的物料中不添加SiC和TiB2陶瓷顆粒。

表1 電沉積反應(yīng)槽中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 1 Mass fractions of components in electrodeposition tank （單位：%）

1.2 電沉積過(guò)程

高性能鍍層的制備不僅依賴(lài)于鍍層本身成分的處理和配比，而且取決于科學(xué)合理的鍍覆工藝。電沉積工藝流程包括：基本表面處理(前處理工藝)→電沉積(核心工藝)→鍍層表面處理(后處理工藝)→熱處理(后處理工藝，按需)。電沉積工藝能以35 ～ 45 μm/h的鍍覆速率一次性加工表面積高達(dá)10 m2及以上的金屬鍍件，而鍍層表面硬度高達(dá)1 000 HV以上。該方法生產(chǎn)面積1 m2、厚度1 μm的鍍層時(shí)，綜合成本可控制在30 ～ 40元。

電沉積工藝裝備如圖1所示?；陔姵练e法的陶瓷復(fù)合鍍層鍍覆工藝實(shí)現(xiàn)了零件的模塊化、規(guī)?；a(chǎn)。圖1中液體制備槽不僅為前處理儲(chǔ)液槽和電沉積反應(yīng)槽補(bǔ)充溶液，而且可以對(duì)槽內(nèi)溶液進(jìn)行二次處理，實(shí)現(xiàn)溶液的多次利用，減少工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的破壞。利用電沉積法制得的陶瓷復(fù)合鍍層零件在鍍層失效后，對(duì)鍍層和表面材料稍加處理就能進(jìn)行二次鍍覆，工件可以繼續(xù)使用。在電沉積時(shí)控制電流密度在11 A/dm2左右，電鍍溫度保持在(65 ± 5) °C，電鍍的鍍覆過(guò)程將更加穩(wěn)定，零件鍍層也更加均勻。

圖1 電沉積工藝裝備示意圖 Figure 1 Schematic diagram showing the equipment for electrodeposition

分別對(duì)5根45鋼管(外徑50 mm，壁厚4 mm，高120 mm)的外表面進(jìn)行陶瓷復(fù)合鍍層電沉積，利用圓錐形金屬鐵對(duì)鋼管兩端進(jìn)行物理密封。將1.1節(jié)得到的備用物料加入電沉積反應(yīng)槽中，加熱到(65 ± 5) °C并保溫，選用不銹鋼作為陽(yáng)極，在電流密度11 A/dm2下施鍍2.5 h。

2 復(fù)合鍍層性能分析

A組鍍層切面和表面SEM掃描圖像如圖2所示?？梢?jiàn)金屬基陶瓷復(fù)合鍍層與鍍件緊密貼合，并且在鍍件表面形成無(wú)孔隙的均勻陶瓷復(fù)合鍍層。

圖2 金屬基陶瓷復(fù)合鍍層的SEM圖像：(a)切面；(b)表面 Figure 2 SEM images of metal matrix composite coating: (a) section; (b) surface

依據(jù)GB/T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》和SY/T 0040-2013《管道防腐層抗沖擊性試驗(yàn)方法》，對(duì)鍍件進(jìn)行表面硬度與抗沖擊測(cè)試，結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

圖3 鍍件抗沖擊次數(shù) Figure 3 Anti-impact times of coatings

圖4 鍍層的表面硬度 Figure 4 Surface hardness of coatings

相較于B、C、A1、A2和A3組鍍層，A組鍍層的表面硬度和抗沖擊次數(shù)均最高。B、C組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，改變A組物料配比并未得到力學(xué)性能更好的陶瓷復(fù)合鍍層。

對(duì)比A和A1兩組實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，A組在電沉積前進(jìn)行物料混煉直接將鍍層的抗沖擊次數(shù)提升了5次，鍍層表面硬度提高了19.3%。A1組鍍層的性能低于A組是因?yàn)椴煌牧显谒械娜芙舛炔煌?，?duì)電流的敏感度也有差異。物料混煉步驟的省略導(dǎo)致反應(yīng)物料混合不均，部分物質(zhì)沉降到電沉積反應(yīng)槽底部，不能參與電沉積反應(yīng)。僅靠電沉積的電流和機(jī)械攪拌不足以驅(qū)動(dòng)這些物質(zhì)向基材表面移動(dòng)，致使復(fù)合鍍層無(wú)法在基材上實(shí)現(xiàn)均勻鍍覆，從而降低了鍍層的表面硬度和抗沖擊性。在保證鍍層成分恰當(dāng)比例的前提下，將SiC、TiB2、BN、H3PO4放入材料混煉機(jī)內(nèi)混煉后再制備電沉積溶液，可獲得更高品質(zhì)的鍍層制件。

對(duì)比A2和A1實(shí)驗(yàn)，在A2實(shí)驗(yàn)中SiC和TiB2顆粒的缺失使鍍層的抗沖擊次數(shù)降低到與A1組相同，只有6次；但A2組鍍層的表面硬度不及A1組，只有780 HV。對(duì)比A2和A組實(shí)驗(yàn)，A組鍍層的表面硬度高了34.6%。A2組鍍層的主要成分為Ni，而Ni基單組分鍍層的力學(xué)性能較差。對(duì)于A組鍍層，SiC和TiB2陶瓷顆粒在Ni基中形成了復(fù)合陶瓷增強(qiáng)相，其硬度和抗沖擊性都比Ni基合金鍍層高。

3 應(yīng)用實(shí)例

對(duì)螺紋鋼金屬輥道、干式真空泵轉(zhuǎn)子和螺旋桿子進(jìn)行鍍覆，鍍層厚度不小于0.35 mm，表面顯微硬度為900 ～ 1 100 HV。3種零件的參數(shù)見(jiàn)表2，鍍層效果如圖5所示。可見(jiàn)鍍層均勻、規(guī)整度好、表面光潔，而且對(duì)于如圖5c所示的非規(guī)則表面，也能保證均勻鍍覆和高表面質(zhì)量。

表2 鍍覆零件的材質(zhì)與尺寸 Table 2 Materials and sizes of the parts to be coated

圖5 螺紋鋼金屬輥道(a)、干式真空泵轉(zhuǎn)子(b)和螺旋桿子(c)的鍍覆效果 Figure 5 Electroplated threaded steel roller (a), dry-type vacuum pump rotor (b), and screw rod (c)

本研究成果經(jīng)某企業(yè)在破鱗機(jī)輥和軋鋼輥道上試用前后的對(duì)比效果分別如圖6和圖7所示。

圖6 碳化鎢涂層破鱗機(jī)輥(a)和陶瓷復(fù)合鍍層破鱗機(jī)輥(b) Figure 6 Descaling roller with tungsten carbide coating (a) and ceramic composite coating (b), respectively

圖7 使用了7 d的無(wú)鍍層軋鋼輥道(a)和使用了21 d的鍍覆軋鋼輥道(b) Figure 7 Steel rolling roller bed without coating used for 7 days (a) and the one with coating used for 21 days (b)

由圖6可以看出，企業(yè)原來(lái)的碳化鎢(WC)涂層在工作8 d后被明顯磨損破壞，并發(fā)生銹蝕，產(chǎn)生大量銹斑而導(dǎo)致零件失效，而使用本研究的電沉積法鍍覆的破鱗機(jī)輥(鍍層厚度100 μm)則無(wú)明顯磨損，鍍層并未被破壞，依然可以繼續(xù)使用。

以往，企業(yè)使用鉻鎢鉬合金鋼材料的軋鋼輥道7 d后表面就已嚴(yán)重磨損銹蝕(見(jiàn)圖7a)。而鍍覆了120 μm厚的陶瓷復(fù)合鍍層的軋鋼輥道在使用21 d后，其表面只出現(xiàn)少量的磨損劃痕，未被銹蝕，仍然滿(mǎn)足工藝生產(chǎn)的要求。

4 結(jié)語(yǔ)

提出了一種基于電沉積法制備金屬基陶瓷復(fù)合鍍層的方法，可以提高零件的硬度、抗沖擊性及防銹蝕能力，已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，效果良好。鍍層原料中Mo、Co元素對(duì)性能的影響需要在后續(xù)工作中進(jìn)一步研究。另外，電沉積法鍍覆零件的尺寸受限于電沉積反應(yīng)槽的容積，超大型零件難有適配的反應(yīng)槽。為此，可以采用分次遞進(jìn)式鍍覆方法。該方法的鍍層質(zhì)量控制是下一步研究的重點(diǎn)。