添加劑對(duì)HEDP銅鍍層性能的影響

元泉，劉松良，邱媛, ，楊堃，楊志業(yè)

（1.沈陽飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽 110034； 2.海裝沈陽局駐沈陽地區(qū)第一軍事代表室，遼寧 沈陽 110034）

為了改善金屬零件的導(dǎo)電性、耐磨性等性能，一般采用電化學(xué)方法在其表面沉積一層銅。盡管采用傳統(tǒng)的氰化物鍍銅工藝能夠獲得性能良好的鍍層，但氰化物屬于劇毒物質(zhì)，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境，因此被限用并限期淘汰[1-2]。許多學(xué)者一直致力于無氰鍍銅的研究[3-5]，其中以HEDP(羥基乙叉二膦酸)作為配位劑，硫酸銅或堿式碳酸銅作為主鹽的無氰鍍銅工藝，具有沉積速率高、電流效率高和鍍層性能好的優(yōu)點(diǎn)，并且所用原料無毒環(huán)保，逐漸成為重要的無氰鍍銅工藝[6-7]。在HEDP體系鍍銅液中加入適宜的添加劑有利于提高銅鍍層性能。黃發(fā)軍等人[8]的研究表明，丁基黃原酸對(duì)銅的電沉積具有阻化作用，能夠改善二次電流分布，提高鍍液的微觀分散能力，有利于獲得光滑致密的鍍層。鄭精武等人[9]在HEDP體系鍍銅液中添加三乙醇胺(TEA)，發(fā)現(xiàn)TEA能夠擴(kuò)大電鍍銅允許的電流密度范圍和抑制析氫，得到平整致密的銅鍍層。任兵等人[10]考察了酒石酸鉀鈉對(duì)HEDP鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)酒石酸鉀鈉能夠增強(qiáng)銅電沉積的陰極極化，起到細(xì)化鍍層晶粒的作用。本研究所用添加劑A是一種白色固體，不僅能夠很好地溶解并分散于水和其他有機(jī)物中，還具有不水解、耐熱、無腐蝕性等特點(diǎn)，在常溫下儲(chǔ)存和使用即可。更重要的是，該物質(zhì)無毒、無刺激性氣味，具有生理惰性，使用時(shí)不會(huì)對(duì)人體造成傷害，有利于工業(yè)生產(chǎn)。因此研究了45鋼表面HEDP鍍銅時(shí)添加劑A對(duì)銅鍍層光澤、結(jié)合力、防滲碳保護(hù)以及抗疲勞性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 HEDP體系電鍍銅工藝

采用45鋼作為基體(50 mm × 25 mm × 1.5 mm)，鍍前依次進(jìn)行除油、活化及中和，溶液組成和工藝條件如下：

(1) 除油：NaOH 65 ～ 85 g/L，Na2CO335 ～ 55 g/L，Na3PO4·12H2O 30 ～ 50 g/L，Na2SiO315 ～ 35 g/L，溫度70 ～ 90 ℃，時(shí)間以除凈為止；

(2) 活化：鹽酸15 ～ 35 g/L，溫度20 ～ 30 ℃，時(shí)間1 ～ 3 min；

(3) 中和：Na2CO335 ～ 45 g/L，溫度20 ～ 30 ℃，時(shí)間1 ～ 4 min；

(4) HEDP體系電鍍銅：鍍液由Cu2(OH)2CO312 ～ 18 g/L、HEDP 80 ～ 95 g/L、K2CO330 ～ 40 g/L、KOH 40 ～ 50 g/L和添加劑A組成。采用T2純銅作為陽極，陰、陽極面積比1∶(1 ～ 2)，溫度50 ～ 60 °C，電流密度1.0 ～ 2.0 A/dm2，pH 9 ～ 10，鍍速約0.20 μm/min，鍍層厚度10 ～ 15 μm。

1.2 性能檢測

采用天津市其立科技有限公司的MN268型光澤度儀測量鍍層在20°入射光下的光澤。

通過劃痕法[11]采用中科院蘭州物理研究所的WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀檢測鍍層結(jié)合力，載荷(F)的加載速率10 N/min，劃痕長度3 mm，金剛石壓頭錐角120°，尖端半徑r= 0.2 mm。

采用濟(jì)南時(shí)代試金儀器有限公司的HR-150A型洛氏硬度計(jì)檢測不同厚度鍍層滲碳后的表面硬度，載荷 1 471 N，加載時(shí)間3 s。

疲勞試驗(yàn)在長春仟邦測試設(shè)備有限公司的QBG-100高頻疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，室溫，使用軸向加載應(yīng)力，應(yīng)力比R= 0.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑A對(duì)銅鍍層光澤的影響

由圖1可知，無論是鍍液靜止還是以陰極移動(dòng)(v= 2 cm/s)攪拌，鍍液中加入添加劑A后所得鍍層的光澤都提高，并且隨添加劑A質(zhì)量濃度增大而升高。分析認(rèn)為是添加劑A的引入細(xì)化了銅晶粒，并促進(jìn)了晶粒的規(guī)則排列。從圖1還可以看出，其他條件相同時(shí)，陰極移動(dòng)條件下所得鍍層的光澤明顯高于鍍液靜置時(shí)。這是因?yàn)殛帢O移動(dòng)有助于鍍液均勻分散和電化學(xué)反應(yīng)的充分進(jìn)行。

圖1 添加劑A質(zhì)量濃度對(duì)銅鍍層光澤的影響 Figure 1 Effect of the mass concentration of additive A on gloss of copper coating

2.2 添加劑A對(duì)銅鍍層結(jié)合力的影響

從圖2和表1可知，鍍液中未加添加劑A時(shí)，銅鍍層的結(jié)合力為18 193 N/cm2，高于氰化物體系電鍍銅(14 080 N/cm2)[12]。加入添加劑A后，銅鍍層結(jié)合力增大到20 000 N/cm2以上，說明添加劑A能夠提高鍍層結(jié)合力。隨著添加劑A質(zhì)量濃度的增大，銅鍍層的結(jié)合力并沒有呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化，這可能與基材表面不規(guī)則的本征缺陷有關(guān)。

表1 不同添加劑A質(zhì)量濃度時(shí)所得銅鍍層的結(jié)合力 Table 1 Adhesion strength of the copper coatings electroplated with different mass concentrations of additive A

圖2 不同添加劑A質(zhì)量濃度時(shí)所得銅鍍層的臨界載荷 Figure 2 Critical loads of the copper coatings electroplated with different mass concentrations of additive A

2.3 添加劑A對(duì)銅鍍層防滲碳性能的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，一些零件局部要進(jìn)行滲碳熱處理，其余部位則電鍍銅，熱處理結(jié)束后再將銅鍍層去除。為了起到良好的防滲碳保護(hù)作用，零件表面銅鍍層厚度一般要幾十微米甚至更厚[13]，對(duì)于臨時(shí)性保護(hù)而言極其浪費(fèi)。為研究添加劑A(以質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)為例)對(duì)銅鍍層防滲碳保護(hù)性能的影響，選用直徑14 mm、長10 mm的18Cr2Ni4WA鋼圓棒(洛氏硬度為37 ～ 48 HRC)為基體，電鍍厚度分別為15、20、30和40 μm的銅，在鍍后4 h內(nèi)除氫，再滲碳熱處理得到厚度為1.2 ～ 1.5 mm的滲碳層，將鍍層退除后再測量基體的洛氏硬度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電鍍不同厚度銅層的試樣在滲碳熱處理后的洛氏硬度 Figure 3 Rockwell hardness of substrate for the specimens electroplated with different thicknesses of copper coating after carburizing treatment

從圖3可知，未鍍銅的表面經(jīng)滲碳熱處理后洛氏硬度約59 HRC，高于基材初始的洛氏硬度。鍍銅后滲碳再退除銅試樣的洛氏硬度都在40 HRC左右，處于基材的初始硬度范圍內(nèi)。由此可知，鍍液中加入添加劑A后所得銅鍍層厚度在15 μm時(shí)就能有效防止C元素在試樣表面擴(kuò)散滲透，說明HEDP鍍銅時(shí)加入添加劑A能夠降低防滲碳所需的鍍層厚度，這對(duì)于節(jié)省資源是非常有益的。

2.4 添加劑A對(duì)基材疲勞性能的影響

為探究加入添加劑A(以質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)為例)時(shí)HEDP銅鍍層對(duì)金屬基材疲勞性能的影響，分別對(duì)1Cr11Ni2W2MoV材質(zhì)的光滑標(biāo)準(zhǔn)試樣和螺栓進(jìn)行HEDP鍍銅和氰化物鍍銅，再分別按照HB 5287-1996《金屬材料軸向加載疲勞試驗(yàn)方法》和GJB 715.30A-2002《緊固件試驗(yàn)方法 拉伸疲勞》進(jìn)行疲勞試驗(yàn)。光滑標(biāo)準(zhǔn)試樣是圖4所示的直徑為7 mm的棒材，頻率f= 114 Hz，應(yīng)力集中系數(shù)Kt= 1；螺栓選用直徑6.647 mm的M8螺栓，頻率f= 145 Hz。

圖4 疲勞試驗(yàn)用光滑標(biāo)準(zhǔn)試樣的尺寸示意圖 Figure 4 Sketch showing the size of standard smooth specimen for fatigue test

由圖5a可知，HEDP鍍銅試樣的疲勞壽命(N)隨應(yīng)力增大而降低，在長循環(huán)周期(N= 107，下同)后疲勞強(qiáng)度明顯下降，在150 MPa左右趨于平緩。氰化鍍銅試樣的S-N曲線與HEDP鍍銅的S-N曲線幾乎重合，僅在105～ 106周期內(nèi)略高，說明二者的疲勞性能相近。從圖5b可知，M8螺栓HEDP鍍銅后疲勞壽命隨應(yīng)力水平(σmax)提高而降低，在短循環(huán)周期(N＜ 105，下同)內(nèi)的疲勞強(qiáng)度為1 050 MPa，而在長循環(huán)周期下疲勞強(qiáng)度降至815 MPa。M8螺栓氰化鍍銅后，在短循環(huán)周期下的疲勞強(qiáng)度略優(yōu)于HEDP鍍銅螺栓，在N＞ 105時(shí)HEDP鍍銅螺栓的疲勞強(qiáng)度高于氰化鍍銅螺栓。分析認(rèn)為，光滑標(biāo)準(zhǔn)試樣表面鍍銅后不會(huì)出現(xiàn)明顯的應(yīng)力集中，而螺栓表面因形狀突變而容易引起應(yīng)力集中，對(duì)疲勞性能產(chǎn)生影響。添加劑A不僅有助于細(xì)化銅晶粒，還能促進(jìn)銅填充基體表面的缺陷并形成規(guī)則排列，有助于緩解零件在應(yīng)力作用下的疲勞，且在長循環(huán)周期下這種優(yōu)勢體現(xiàn)得更為明顯。

圖5 HEDP鍍銅層與氰化鍍銅層的疲勞壽命對(duì)比 Figure 5 Comparison of fatigue life between the copper coatings prepared from HEDP bath and cyanide bath

3 結(jié)論

HEDP體系電鍍銅溶液中加入添加劑A后，所得的銅鍍層光滑平整，與基體間的結(jié)合力得以提高，能夠在更低厚度下對(duì)基體起到滲碳保護(hù)作用，在長循環(huán)周期下的抗疲勞性能更優(yōu)。