炔醇類添加劑對(duì)HEDP體系中銅電沉積行為的影響

張鮮君，廖志祥 ，劉靜，張立，吳雨橋，王帥星 ，杜楠

（1.中國(guó)航發(fā)西安動(dòng)力控制科技有限公司，陜西 西安 710077； 2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063； 3.湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司，湖北 孝感 432100）

目前，羥基乙叉二膦酸(HEDP)體系鍍銅廣泛應(yīng)用于鋼鐵件及其他鍍層間的打底層，在一定程度上已經(jīng)可以替代氰化物鍍銅[1-4]，但是還存在著允許電流密度區(qū)間較窄、在鋅合金壓鑄件等基體上結(jié)合力較差等問(wèn)題[1,4]，鍍層整體性能與氰化物鍍銅層仍有一定差距。此外，無(wú)論是氰化物鍍銅還是無(wú)氰堿性鍍銅，得到的銅鍍層都不是很光亮，在進(jìn)行酸性光亮鍍銅之前仍需要先對(duì)工件進(jìn)行拋光處理，這無(wú)疑提高了工序繁瑣程度以及造成金屬銅的浪費(fèi)。

向HEDP體系鍍液中引入適合的添加劑是改善鍍銅層性能的主要方向。許多研究發(fā)現(xiàn)酸性鍍銅所采用的M-N-SP體系(即2-巰基苯并咪唑 + 乙撐硫脲 + 聚二硫二丙烷磺酸鈉 + 聚乙二醇)并不適用于堿性HEDP鍍銅體系，僅加入1 ～ 2 mg/L的聚二硫二丙烷磺酸鈉將導(dǎo)致鍍層發(fā)暗，而吲哚乙酸、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑等含N雜環(huán)化合物對(duì)鍍層光亮性的提高亦不明顯。部分學(xué)者嘗試加入少量的CuR-1型添加劑[3]、 HES(含硒無(wú)機(jī)化合物)[5-6]、三乙醇胺[7-8]、丁基黃原酸[9]等來(lái)改善HEDP體系鍍銅液和鍍銅層的性能，本課題組的前期研究也發(fā)現(xiàn)脂肪醇類表面活性劑對(duì)HEDP鍍銅層有一定的光亮作用[10]，但能得到全光亮鍍層的較少。因此，研究和開(kāi)發(fā)HEDP鍍銅添加劑對(duì)提高銅鍍層性能，拓寬其應(yīng)用范圍具有較大意義。

部分研究發(fā)現(xiàn)炔醇類表面活性劑具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)消泡和潤(rùn)濕能力，有助于降低液體表面張力，促進(jìn)流動(dòng)，在部分電鍍體系中可以用作主光亮劑，改善整平能力，提高鍍層光亮性[11-12]。為了驗(yàn)證其在HEDP鍍銅體系中的效果，本文通過(guò)陰極極化曲線測(cè)量、循環(huán)伏安法、霍爾槽試驗(yàn)、掃描電鏡(SEM)等手段，分析了炔醇類表面活性劑對(duì)HEDP鍍銅電沉積行為及鍍層結(jié)構(gòu)的影響，以期為HEDP鍍銅體系的優(yōu)化及應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)及數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍工藝流程

HEDP鍍銅工藝流程為“砂紙打磨→化學(xué)除油→酸洗→活化→HEDP鍍銅→吹干”，每道工序之間用去離子水徹底清洗。其中，除油液由60 ～ 80 g/L NaOH、35 ～ 55 g/L Na3PO4、30 ～ 50 g/L Na2CO3、10 ～ 20 g/L Na2SiO3和去離子水配制而成，溫度60 ～ 70 °C，除盡油污為止?；罨捎皿w積分?jǐn)?shù)10%的硫酸浸泡30 ～ 60 s。HEDP體系鍍銅液的組成和工藝條件為：堿式碳酸銅14 g/L，HEDP 90 g/L，碳酸鉀40 g/L，炔醇類表面活性劑H適量，使用KOH調(diào)節(jié)pH至9 ～ 10，陰極電流密度0.5 ～ 1.0 A/dm2，溫度55 ～ 65 °C。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

利用CHI604D電化學(xué)工作站進(jìn)行各項(xiàng)電化學(xué)測(cè)試，工作電極為直徑1.2 cm的純銅電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。每次實(shí)驗(yàn)前，工作電極均經(jīng)以下處理：2000#水砂紙打磨→在撒有0.5 μm α-Al2O3粉的拋光布上拋光→去離子水清洗→10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸活化1 ～ 2 min→去離子水清洗→濾紙吸干。極化曲線測(cè)試的初始電位為-0.90 V，終止電位為-1.60 V，掃描速率為1 mV/s。循環(huán)伏安測(cè)試是從開(kāi)路電位開(kāi)始先向正方向掃描，至1.6 V后回掃，掃描速率為10 mV/s。

1.3 鍍層結(jié)構(gòu)分析

電鍍后用Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察銅鍍層表面的微觀形貌，采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鍍液中的霍爾槽試驗(yàn)結(jié)果

由圖1可知，炔醇類表面活性劑H可以明顯提高HEDP體系鍍銅的光亮區(qū)電流密度上限。當(dāng)未加入炔醇類添加劑H時(shí)，HEDP體系鍍銅層主要呈現(xiàn)出半光亮狀態(tài)；當(dāng)炔醇類添加劑H增加到0.8 mL/L時(shí)，即可在霍爾槽試片上得到全光亮鍍層。隨著添加劑H含量的進(jìn)一步增加，全光亮區(qū)開(kāi)始向高電流密度方向擴(kuò)展，但同時(shí)在低電流密度區(qū)出現(xiàn)了發(fā)黑現(xiàn)象。黑色產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果(見(jiàn)圖2)顯示其成分較為復(fù)雜，包括Cu、Cu2O、CuO、Cu(OH)、Cu2(OH)2CO3等多種物質(zhì)，鑒于炔醇類添加劑H由C、H、O等元素組成，因此認(rèn)為添加劑H可能參與了電極反應(yīng)。

圖1 添加劑H的含量對(duì)鍍銅霍爾槽試片外觀的影響(電流為1 A) Figure 1 Effect of the dosage of additive H on appearance of Hull cell test coupon at a current of 1 A

圖2 霍爾槽試驗(yàn)中黑色還原產(chǎn)物的XRD譜圖 Figure 2 XRD pattern of black reduction product formed in Hull cell test

根據(jù)霍爾槽試驗(yàn)結(jié)果可知，炔醇類表面活性劑H在較寬的電流密度范圍內(nèi)都對(duì)Cu2+的電沉積過(guò)程有明顯的抑制作用。在低電流密度區(qū)(即Cu2+放電較慢時(shí))，添加劑H容易被還原消耗，還原產(chǎn)物會(huì)吸附于鍍層表面甚至夾雜在鍍層中，使得鍍層表面發(fā)黑；當(dāng)添加劑H較多且電流密度很低時(shí)，由于添加劑H會(huì)奪取大量電子用于還原，使得電極表面的Cu2+過(guò)量，因而導(dǎo)致了銅鹽的析出。

2.2 添加劑H對(duì)銅電沉積過(guò)程中陰極極化行為的影響

由圖3可知，未添加炔醇類表面活性劑H時(shí)，Cu2+的析出電位大約在-1.02 V，此時(shí)觀察電極發(fā)現(xiàn)沉積層呈半光亮狀態(tài)；當(dāng)鍍液中加入炔醇類添加劑H后，Cu2+的沉積電位明顯負(fù)移，相同電位下的陰極電流密度顯著降低。這說(shuō)明炔醇類添加劑能夠吸附在陰極表面而形成緊密的吸附層[11-12]，阻礙銅配離子的放電過(guò)程或表面擴(kuò)散，銅配離子的放電還原變慢，鍍層結(jié)晶會(huì)更加細(xì)致。同時(shí)留意到在不含添加劑H的鍍液極化曲線中， -1.36 V處有一個(gè)寬且平的還原峰，而隨著添加劑H含量的升高，該還原峰的峰電位逐漸負(fù)移，峰電流密度逐漸增大，峰形也變得越來(lái)越尖銳，表明電極反應(yīng)過(guò)程受電化學(xué)極化控制的程度越來(lái)越大[8,13]。

圖3 在不同添加劑H體積分?jǐn)?shù)的HEDP溶液中 銅電極的陰極極化曲線 Figure 3 Cathodic polarization curves of copper electrode in HEDP solutions with different contents of additive H

此外，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)隨著炔醇類添加劑H含量增加，極化曲線負(fù)移程度加大。當(dāng)添加劑H的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8 mL/L時(shí)，Cu2+的沉積電位負(fù)移至-1.30 V，相比基礎(chǔ)鍍液有大幅提高，沉積層明顯更光亮；當(dāng)添加劑H的體積分?jǐn)?shù)大于1.2 mL/L時(shí)，若繼續(xù)增加添加劑H，極化不再有較大提升。這說(shuō)明陰極極化作用增大的幅度與加入的添加劑H含量有關(guān)。結(jié)合霍爾槽試驗(yàn)結(jié)果，確定炔醇類添加劑H的使用量以1.2 ～ 1.6 mL/L為宜。

2.3 添加劑H對(duì)銅電沉積過(guò)程中循環(huán)伏安行為的影響

從圖4可以看出，對(duì)于不含添加劑的鍍銅體系，當(dāng)電位掃描至-1.02 V時(shí)，放電電流密度迅速增大，電極表面開(kāi)始出現(xiàn)銅的沉積；電位掃描至-1.36 V時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)還原峰。換向后，在-1.60 ～ -1.40 V的電位區(qū)間內(nèi)，相同電位條件下陽(yáng)極方向掃描的電流密度大于陰極方向掃描的電流密度，出現(xiàn)了“感抗性電流環(huán)”，表明在銅的電沉積過(guò)程中發(fā)生了晶核形成的過(guò)程[8,13]。

圖4 有無(wú)添加劑H的鍍液中銅電極上的循環(huán)伏安曲線 Figure 4 Cyclic voltammograms on copper electrode in the plating bath with and without additive H

當(dāng)鍍液中加入1.6 mL/L炔醇類添加劑H時(shí)，陰極還原峰負(fù)移，陰極極化顯著增強(qiáng)，表明添加劑H對(duì)銅的電沉積過(guò)程有較大的阻礙作用。多數(shù)研究認(rèn)為，表面活性劑易吸附于電極表面的活性點(diǎn)，形成添加劑吸附層，從而阻礙金屬離子放電，使得鍍層結(jié)晶更加細(xì)致光亮[9-10,14]。

此外，有添加劑H的鍍液循環(huán)伏安曲線中成核環(huán)的位置及形狀與無(wú)添加劑H時(shí)完全不同，表明添加劑H在電極表面不僅僅是吸附，也可能參與了化學(xué)反應(yīng)。添加劑H屬于不飽和炔類物質(zhì)，其中的不飽和鍵易吸收電子而發(fā)生加氫還原；同時(shí)，Cu本身的氫過(guò)電位較低，具有較強(qiáng)的吸附氫能力，也易使非極性不飽和鍵還原。因此在一定電位下，添加劑H易吸附在陰極表面微觀凸起處，接受陰極電子而轉(zhuǎn)化為飽和的有機(jī)化合物[11]。這使得添加劑H會(huì)與Cu2+爭(zhēng)奪電子來(lái)實(shí)現(xiàn)還原，總的反應(yīng)電流(I總)可用式(1)表示。

式中ICu2+表示Cu2+的還原電流，IH2表示析氫反應(yīng)電流，IH表示添加劑H的還原電流。在電流密度較低時(shí)， 添加劑H的還原電流所占比例較大，霍爾槽試驗(yàn)中也可觀察到大量黑色還原產(chǎn)物吸附于鍍層表面。隨著電流密度的升高，Cu2+的還原電流增大，Cu2+的快速還原會(huì)將添加劑H的還原產(chǎn)物包裹在鍍層內(nèi)，施鍍過(guò)程中亦可觀察到鍍層顏色有所改變。

對(duì)比循環(huán)伏安曲線的陽(yáng)極部分可以發(fā)現(xiàn)，兩種鍍液中銅陽(yáng)極的氧化過(guò)程類似。從開(kāi)路電位開(kāi)始向正方向掃描，電流先緩慢上升，之后在0.32 V和1.17 V附近各出現(xiàn)一個(gè)電流峰；電位繼續(xù)增大至1.34 V后，電極表面開(kāi)始發(fā)生劇烈的析氧反應(yīng)；從1.60 V開(kāi)始向負(fù)電位方向掃描后，在0.65 V和0.10 V也分別出現(xiàn)一個(gè)電流峰。分析認(rèn)為，低電位區(qū)(0.10 ～ 0.32 V)的電流峰代表Cu氧化為Cu2O的反應(yīng)，高電位區(qū)(0.65 ～ 1.17 V)的電流峰代表Cu(OH)2和CuCO3的生成[15-16]。因此，兩種鍍液中銅陽(yáng)極的氧化過(guò)程均主要包括Cu2O的形成、Cu2+的正常溶出、Cu(OH)2和CuCO3的生成以及氧氣的析出。然而對(duì)于有添加劑H的體系，其陽(yáng)極電流密度均低于無(wú)添加劑的鍍液，并且回掃時(shí)其Cu2O氧化峰(約0.10 V處)的電流密度顯著增大，說(shuō)明添加劑H或其還原產(chǎn)物會(huì)使得陽(yáng)極鈍化的趨勢(shì)增大，此在實(shí)際電鍍過(guò)程中也得到了證實(shí)。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，添加劑H的用量不宜超過(guò)1.6 mL/L。

2.4 添加劑H對(duì)銅鍍層外觀和微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖5可知，炔醇類添加劑H對(duì)鍍層表面光亮度的改善效果非常顯著。鍍液中不含添加劑H時(shí)，鍍層整體上呈半光亮狀態(tài)；加入1.6 mL/L添加劑H后，鍍層表面平整、光亮，在基材未經(jīng)拋光的情況下，鍍層幾乎可達(dá)到鏡面光亮的效果。

圖5 有無(wú)添加劑H的鍍液中所得銅鍍層的外觀 Figure 5 Appearance of copper coating prepared in the plating bath with and without additive H

由圖6可知，炔醇類添加劑H具有顯著的細(xì)化晶粒和整平作用。鍍液中不含添加劑H時(shí)，鍍層平整性略差，微觀呈現(xiàn)出粗糙不平；加入添加劑H后，鍍層表面結(jié)晶非常細(xì)致，且微觀整平性明顯更佳。

由圖7可知，兩種鍍層結(jié)晶均主要在(111)和(200)晶面，且(111)晶面擇優(yōu)取向明顯，但二者的衍射峰寬度存在明顯差異。多數(shù)研究認(rèn)為，在晶粒尺寸較小時(shí)，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略，此時(shí)可以采用Debye-Scherrer公式[即式(2)]計(jì)算晶粒尺寸。

圖7 有無(wú)添加劑H的鍍液中所得銅鍍層的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of copper coating prepared in the plating bath with and without additive H

其中λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬，K為常數(shù)(取0.89)，θ為衍射角。由此算出鍍液中加入1.6 mL/L炔醇類添加劑H后，所得鍍層的平均晶粒尺寸由未添加時(shí)的42.8 nm下降到了27.6 nm。

3 結(jié)論

(1) 炔醇類表面活性劑H可以明顯提高HEDP體系鍍銅的光亮區(qū)電流密度上限。添加劑H為0.8 mL/L時(shí)，霍爾槽試片上就存在全光亮鍍層區(qū)間；添加劑H為1.6 mL/L時(shí)，全光亮區(qū)電流密度范圍最大，達(dá)到0.7 ～ 5.1 A/dm2。

(2) HEDP鍍銅體系中Cu的電沉積經(jīng)歷了形核過(guò)程。炔醇類添加劑H未改變Cu的形核方式，但對(duì)銅電沉積陰極過(guò)程具有顯著的阻礙作用，且隨其含量的增加，這種阻滯作用呈增強(qiáng)的趨勢(shì)。加入0.8 mL/L的添加劑H可使Cu2+的沉積電位由-1.02 V負(fù)移至-1.30 V，形核過(guò)電位增大，鍍層結(jié)晶更加細(xì)致。

(3) 炔醇類添加劑H可在電極表面吸附，阻礙銅的沉積；但添加劑H或其還原產(chǎn)物會(huì)使陽(yáng)極鈍化的趨勢(shì)增大，且過(guò)量添加劑H會(huì)使低電流密度區(qū)鍍層變黑。綜合考慮，炔醇類添加劑H的使用量應(yīng)在1.2 ～ 1.6 mL/L為宜。

(4) 炔醇類添加劑H具有顯著的細(xì)化晶粒和整平作用。鍍液中加入1.6 mL/L炔醇類添加劑H后，銅鍍層表面結(jié)晶細(xì)致均勻，平均晶粒尺寸約為27.6 nm，且(111)晶面擇優(yōu)取向明顯。由于微觀整平性佳，因此該鍍層幾乎呈鏡面光亮。