復合木地板苯酚釋放量及健康風險評價?

胡 鋒 王興磊 肖 煒 王思雨

（1.污染物化學與環(huán)境治理重點實驗室，伊犁師范大學化學與環(huán)境科學學院，新疆 伊寧 835000；2.伊犁州檢驗檢測認證研究院產品質量檢驗所，新疆 伊寧 835000；3.伊犁州環(huán)境監(jiān)測站監(jiān)測分析室，新疆 伊寧 835000）

隨著生活水平的提高，人們越來越注重室內空氣環(huán)境質量。易揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是典型的室內空氣污染物，主要包括甲醛、苯系物、酚類化合物等。在酚類化合物中，苯酚的毒性最大。超過一定濃度時，在短時間內人們就會感到頭痛、惡心嘔吐、四肢乏力，嚴重時還會引起大面積組織壞死等問題[1-2]。苯酚在復合木地板加工過程中常作為防腐劑和殺菌劑。目前，復合木地板加工過程中，有利用大豆基膠黏劑生產多層膠合板[3]，使用環(huán)保型的粉狀脲醛樹脂膠黏劑[4]。在酚醛樹脂的發(fā)展趨勢中少數(shù)復合木地板中使用酚醛樹脂膠會有苯酚的釋放，對室內空氣造成一定影響[5-7]。學者們較多的研究復合木地板釋放的甲醛、苯等污染物[8-9]，而對苯酚的研究較少。本研究采用1 m3氣候箱作為檢測室內復合木地板苯酚釋放量的重要方法。氣候箱可設定相應的溫度、相對濕度、空氣流速及換氣率等，模擬室內空氣環(huán)境。待苯酚釋放達到穩(wěn)定后，依據標準HJ 638—2012《酚類化合物的測定高效液相色譜法》，利用高效液相色譜法較精確地測得苯酚含量[10]，并對室內不同人群進行健康風險評價[11]，以期為復合木地板對室內造成的特征污染的確定奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

抽取伊犁地區(qū)市場上的浸漬紙層壓木質地板和實木復合地板，共10 批，尺寸分別為1 200 mm×90 mm×8 mm和900 mm×90 mm×16 mm（長×寬×厚）。將地板試樣分為2 組，用錫箔紙密封邊部，充分留出氣體交換縫隙，采用雙面釋放方法采集氣體，總釋放面積為1 m2。

1.2 設備

CET-Y40B2 型1 m3氣 候 箱，上 海 福 軒 環(huán) 保；Agilent1260 高效液相色譜，配紫外檢測器（VWD），美國安捷倫公司；QCS-3000 型空氣采樣器，鹽城銀河科技有限公司；0.45 μm有機濾膜；自制玻璃硅膠采樣管。

將苯酚配制成質量濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L和5.0 mg/L的混合標準溶液。

1.3 方法

1 m3氣候箱使用前先用酒精對其內箱進行擦拭清潔，再調整溫度為120 ℃并保持1 h。箱體的空氣置換率設為1 次/h。

色譜工作條件：等效C18反相高效液相色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm柱溫為25 ℃），流動相為乙腈∶水（20∶80），流量為1.5 mL/min，進樣體積為10 μL，紫外檢測器分析波長為263 nm。

1.4 質控措施

現(xiàn)場空白無苯酚檢出，標準曲線相關系數(shù)為0.999以上。

1.5 健康風險評價

1.5.1 風險表征

本研究評價經空氣吸入途徑，并采用USEPA健康風險模型，定量描述苯酚對室內接觸人員可能產生的健康影響。對人體的健康風險可以分為非致癌風險和致癌風險。其中，致癌風險多在化學污染物長期暴露，毒性較大情況下開展評估[12]。

式中：H為日均暴露劑量，mg/（kg·d）；Ci為污染物濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續(xù)時間，a；AT為人類平均壽命，中國人平均壽命取25 550 d。

式中：R為人群終身致癌超額危險度。

1.5.3 預期壽命損失

根據有關資料研究，癌癥超額發(fā)病率為10-5所對應的成年人預期壽命損失為1.036 h[19]。計算公式如下：

2 結果與分析

2.1 污染物濃度水平

本次檢測的復合木地板樣品共10 個批次，本省生產的樣品中3 個批次有檢出（見表2）。苯酚總體檢出率達33%，兩種復合木地板，兩個溫度條件下，溫度越高，苯酚下降越快，可能是苯酚在空氣中久置會變?yōu)榉奂t色，易生成苯醌。在28 d左右時，苯酚質量濃度在0～2.62 μg/m3之間，與以往研究結論相近[17]。

表1 呼吸暴露評價模型的參數(shù)取值情況[13-16]Tab.1 Parameter values of respiratory exposure evaluation mode

表2 實木復合地板不同時間釋放苯酚的質量濃度均值（RH50%）Tab.2 Average mass concentration of phenol released from solid wood composite floor at different times（RH50%）/（μg·m-3）

如表2 所示，當溫度為23 ℃和35 ℃，濕度為50%時，某些樣品釋放的苯酚被檢測出來，溫度對其貢獻率分別為56%和68%。這可能是由于伊犁地處西北干旱地區(qū)，復合木地板受溫度影響較大。

在相同濕度條件下，35℃條件下苯酚釋放量加大，這是因為升高溫度，板材內部的蒸汽壓升高，內外的壓差，使得苯酚快速釋放出來。隨著時間的延長，溫度對苯酚釋放影響逐漸減小，直至達到相對穩(wěn)定狀態(tài)[20]。23 ℃條件下，14 d后，苯酚濃度下降50%以上。因此，在此條件下，對于未檢出的樣品可在7～21 d停止試驗，從而縮短試驗周期。35 ℃條件下，有2 個樣品的苯酚持續(xù)檢出，并與28 d質量濃度趨于穩(wěn)定，維持在2.01～2.65 μg/m3。

基于1 m3氣候箱的測定結果，28 d周期內，兩種溫度情況下，實木復合地板苯酚質量濃度范圍為0～7.74 μg/m3，平均濃度為4.22 μg/m3。浸漬紙層壓木質地板苯酚質量濃度范圍為0～7.62 μg/m3，平均濃度為4.79 μg/m3?？梢娊n紙層壓木質地板中苯酚濃度略高于實木復合地板，這與賈竹賢[6]研究結果的數(shù)值接近。

2.2 風險表征

通過公式（1）和（2）計算得到，實木復合地板和浸漬紙層壓木質地板的危害商HQ，HQ=EC/SWSC小于1，HQ值越小，表明可能產生的健康風險越小[21-22]。在7～28 d的檢測周期內，健康風險處于可接受水平。在實際情況中，隨著復合木地板使用年限增長和通風情況改善，苯酚質量濃度隨時間逐漸降低，計算的暴露時間參數(shù)值，與實際暴露時間有偏差，因此苯酚的實際健康風險可能會小于計算值。

2.3 風險參數(shù)敏感性分析

對各人群造成癌癥健康風險的各參數(shù)進行敏感性分析，結果見圖1。敏感性分析若為正值，則表示與風險結果正相關，且值越大其造成的影響也越大；當為負值時，則表示負相關。

由圖1 可以看出，對各類人群風險較大的是苯酚質量濃度（CA），呼吸速率（IR）和年歲（LT）?？傮w而言，對室內生活人群，影響最大的是苯酚質量濃度（CA），兒童敏感度為46.1%，青少年敏感度為34.2%。其次是呼吸率（IR），成人敏感度為16.9%，青少年敏感度為16.6%。持續(xù)暴露時間（ET）和暴露時頻率（EF）的影響較小，可能與苯酚質量濃度在室內持續(xù)的時間較短有關。體重（BW）與健康風險結果呈負相關，且造成的影響很小。

圖1 各人群癌癥健康風險參數(shù)敏感度分析Fig. 1 Sensitivity analysis of cancer health risk parameters in each population

對于復合木地板，其苯酚散發(fā)過程一般包括3 個階段[23]。苯酚在環(huán)境空氣中的傳質過程為第3個過程，受風量影響最大，即風量越大，室內呼吸界面濃度越低，這是因為風量的增加可快速稀釋苯酚濃度。因此，為減小苯酚對人群健康的影響，可增加室內通風量，或采用更環(huán)保的地板材料[24-25]。

2.4 終身致癌超額危險度及預期壽命損失

根據表1 模型參數(shù)取值及公式（1）和（2），計算成人和兒童對于苯酚的每日平均暴露劑量（ADD）和預期壽命損失。具體數(shù)據如表3 所示。

表3 不同復合木地板不同年齡人群的苯酚日均暴露劑量和預期壽命損失Tab.3 Average daily phenol exposure dose and life expectancy loss of different age groups of different composite wood flooring

根據美國EPA制定的癌癥風險安全限值（1.00×10-6），成人的終身致癌超額危險度為(5.0～7.0)×10-8，兒童和青少年的終身致癌超額危險度為(5.0～6.0)×10-8，均值為(7.0～8.0)×10-8，遠遠低于EPA的安全限值，表明致癌風險較低。相對而言，青少年終身致癌超額危險度最高，這可能與青少年呼吸量大有關。根據公式（5），成人預期壽命損失為0.006～0.007 h，兒童預期壽命損失為0.005～0.006 h，青少年預期壽命損失0.007～0.008 h，均處在較低水平。

3 結論

1）本研究中，生產于本區(qū)的個別復合木地板有苯酚檢出，釋放周期在7 d左右最高，14 d達到相對穩(wěn)定狀態(tài)。在28 d周期內，35 ℃條件下持續(xù)存在釋放量。

2）國家標準暫未規(guī)定室內苯酚釋放限量。根據Bernd Seifer推薦的室內空氣指導限值，苯酚的推薦限值為50 μg/m3。本試驗中的濃度遠低于該限值。

3）健康風險評價表明，苯酚對不同年齡群體致癌風險低于美國EPA所規(guī)定的參考值，但兒童和老人由于抵抗力差，且在室內時間更長，受到的致癌風險更大。此外，復合木地板中還存在的多種污染物，低濃度的苯酚與甲醛、苯等污染物可能有疊加和協(xié)同作用。