不同木屑類生物質(zhì)熱解動力學(xué)與熱力學(xué)參數(shù)研究?

郎盼盼 劉 鵬 李艷玲 李學(xué)琴,2 雷廷宙

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

隨著能源需求的增加和化石燃料的逐漸枯竭，可再生能源越來越受到研究人員的重視。生物質(zhì)能源是一種清潔、經(jīng)濟、可持續(xù)性發(fā)展的能源[1]。采用特定方法,如熱解、氣化、液化等對生物質(zhì)進行利用，有助于解決能源危機與環(huán)境問題，促進生態(tài)良性循環(huán)。其中，熱解是使用最廣泛的技術(shù)，生物質(zhì)在高溫（300～600 ℃）和惰性氣氛下，通過自身熱分解，生成增值產(chǎn)品，如生物油、生物炭、不凝氣體等[2-4]。為了從木屑中制備富氫氣體，Zhao等[5]對生物質(zhì)進行了磁場輔助催化熱解熱轉(zhuǎn)化研究，探究了催化劑含量、磁場強度和溫度對生物質(zhì)熱解制氫的影響。結(jié)果表明:10 wt% Ni/CaO磁性催化劑對生物質(zhì)熱解制氫具有良好的催化性能。熱重分析是利用熱解過程中生物質(zhì)隨溫度的質(zhì)量損失特征來分析熱解動力學(xué)參數(shù)的重要技術(shù)。Wen等[6]采用熱重分析方法，對紙板與聚乙烯（PE）的熱解及其混合物的共熱解進行了研究。結(jié)果表明:當(dāng)PE含量從0%增加到75%時，紙板與PE共熱解使紙板的分解度由70.28%提高到75.31%。然而，這些研究并未分析熱解機理和熱力學(xué)參數(shù)。同時，有關(guān)木屑等生物質(zhì)熱解機理的信息仍然有限，因而有必要進行深入探究。主函數(shù)圖法可通過理論模型曲線與實驗生成的曲線比較預(yù)測反應(yīng)機理。通過組合等轉(zhuǎn)化率模型方法和主函數(shù)圖法可以有效確定動力學(xué)參數(shù)（活化能、指數(shù)前因子）和反應(yīng)機理。Rajnish等[7]對大蒜殼（GH）進行了非等溫?zé)嶂卦囼?，發(fā)現(xiàn)GH生物質(zhì)大部分揮發(fā)性組分在210～370 ℃內(nèi)熱降解。用等轉(zhuǎn)換模型KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）法、FWO（Flynn-Wall-Ozawa）法和Starink法計算得出的GH熱解平均活化能分別為153.95、154.91 kJ/mol和154.32 kJ/mol。基于Z(α)主圖的GH熱解數(shù)據(jù)符合二級反應(yīng)(R2)模型。Shubhi等[8]探索了鎳摻雜-氧化鋁對廢松針生物質(zhì)熱分解行為的催化作用，通過實驗曲線與理論Criado圖的比較發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)機理是多步驟的復(fù)雜反應(yīng)。

生物質(zhì)廢料，如木材市場以及裝飾裝修行業(yè)產(chǎn)生的大量木屑大部分未得到適當(dāng)利用[9]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對木材的熱解條件、熱解過程及模型進行大量研究。然而，有關(guān)木屑的動力學(xué)和熱力學(xué)研究卻很少。本研究采用TG-DTG分析方法對木屑還原特性進行分析，并采用FWO、KAS、DAEM（Distributed-Activation-Energy-Model）等轉(zhuǎn)化率方法對楊木、水杉、椿木3種木屑熱解過程的動力學(xué)和熱力學(xué)進行研究，以期為木屑類生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)和開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

楊木、水杉、椿木木屑，為江蘇某木材公司的廢棄物，經(jīng)研磨過篩得到40 目的細(xì)粉。采用GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法 》對木屑進行工業(yè)分析，用CHNS元素分析儀對元素進行測試，并分別參照GB/T 20805—2006《飼料中酸性洗滌木質(zhì)素(ADL)的測定》、NY/T 1459—2007《飼料中酸性洗滌纖維的測定》、GB/T 20806—2006《飼料中中性洗滌纖維(NDF)的測定》標(biāo)準(zhǔn)對半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量進行測定，結(jié)果如表1 所示。

表1 木屑的工業(yè)分析、元素分析以及成分分析Tab.1 Industrial analysis, elemental analysis, and chemical composition analysis for sawdust

1.2 設(shè)備

CHNS元素分析儀（Elemantar Vario EL cube），德國艾力蒙塔貿(mào)易有限公司；熱重分析儀（Perkin Elmer Pyris），美國鉑金埃爾默有限公司。

1.3 熱重分析方法

使用熱重分析儀在流速為20 mL/min氦氣氣氛下進行非等溫?zé)嶂卦囼?。?5 mg左右樣品均勻鋪在氧化鋁坩鍋中，先以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至100 ℃并保持60 min，為消除水分對熱解特性的影響，然后分別以10、20、30 ℃/min和40 ℃/min的速率加熱至900 ℃，并保持1 min。

1.4 動力學(xué)參數(shù)計算

上述式中：k為速率常數(shù)；β為升溫速率，℃/min；n為反應(yīng)級數(shù)；T為溫度，K；α為生物質(zhì)熱分解過程中的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率；M0為樣品的初始質(zhì)量，g；MT為樣品在任意時刻t時的質(zhì)量, g；M∞為樣品的最終質(zhì)量, g；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；g(α)為轉(zhuǎn)換率α的積分函數(shù)。動力學(xué)模型f(α)為與描述反應(yīng)動力學(xué)的物理模型相關(guān)的代數(shù)表達式。f(α)和g(α)代表不同反應(yīng)機理的函數(shù)形式，見表2。

表2 不同g(α)和f(α)值的熱解反應(yīng)模型Tab.2 Pyrolysis reaction models with different g(α) and f(α) values

生物質(zhì)熱分解過程是一個非常復(fù)雜的過程，因此等轉(zhuǎn)換模型與分布式模型常被應(yīng)用于對熱分解過程的深入研究。KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）和FWO（Fwon-Wall-Ozawa）是2 種典型的積分法等轉(zhuǎn)換率模型，采用等轉(zhuǎn)換率方法得到活化能和指前因子的分布情況，可為分布式活化能提供范圍，以此優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)[10]。

1.4.1 FWO模型

FWO作為一種積分等轉(zhuǎn)換模型，是一種較為精確的活化能估算方法。在不同升溫速率β下，ln（β）與1/T呈線性關(guān)系。簡化后的FWO模型可以表示為：

DAEM是研究包括無限個平行一階反應(yīng)在內(nèi)的復(fù)雜體系反應(yīng)行為的一種有效方法。本文將其用于描述生物質(zhì)熱解過程。簡化的DAEM模型可表示為：

1.5 反應(yīng)模型預(yù)測

線和實驗曲線，確定實驗值的主要反應(yīng)機理。選擇與實驗曲線最接近的理論曲線作為反應(yīng)機理[12]。

1.6 熱力學(xué)參數(shù)計算

焓變、熵變和吉布斯自由能公式如下：

式中：ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/（mol·K）；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

楊木、水杉、椿木木屑在10、20、30 ℃/min和40 ℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線如圖1所示。木屑樣品在不同升溫速率下的TG/DTG曲線呈現(xiàn)相同的質(zhì)量損失規(guī)律，熱降解為多步驟反應(yīng)，包括平行和串聯(lián)反應(yīng)[13]。DTG峰顯示的是所有反應(yīng)結(jié)合在一起的整體降解速率[14]。熱失重過程大致可分為4個階段，第1階段（30～200 ℃），水分和輕揮發(fā)物質(zhì)被除去[15]；第2階段（200～410 ℃），對應(yīng)于生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的脫揮發(fā)分，最大質(zhì)量損失率約在346～383 ℃溫度范圍內(nèi)；第3階段（410～600 ℃），生物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素成分降解；第4階段（600～900 ℃），由于殘留木質(zhì)素的降解和逐漸炭化最終形成了固定碳，因此此階段質(zhì)量損失非常小。對比3種生物質(zhì)樣品DTG圖發(fā)現(xiàn)，三者在峰的位置和高度上存在差異，這與Garima等[16]的研究一致。峰值越高說明試樣在該溫度下的反應(yīng)速率越快，熱穩(wěn)定性從高到低依次為：椿木>水杉>楊木，這是由其化學(xué)成分差異所致。半纖維素由不同的支鏈糖和無定形結(jié)構(gòu)組成，有利于在較低溫度下分解；纖維素結(jié)構(gòu)不包含支化葡萄糖結(jié)構(gòu)，但具有良好熱穩(wěn)定性的有序線性葡萄糖基結(jié)構(gòu)；而木質(zhì)素具有芳香結(jié)構(gòu)，有各種分支和強化學(xué)鍵，因此有較高的熱穩(wěn)定性[17]。由表1可知，3種木屑中，楊木屑木質(zhì)素含量最低，因此質(zhì)量損失最高。此外，在DTG曲線中可以看出，隨著升溫速率從10 ℃/min增加到40 ℃/min時，熱重曲線的峰向更高溫度輕微移動。這是由于熱解過程中，升溫速率較高，傳熱效率降低所致[5]。研究表明，較低的升溫速率有利于生物質(zhì)顆粒的傳熱效率，從而使熱解降解更加均勻[18]。

圖1 不同升溫速率的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of different materials at different heating rates

2.2 木屑熱解動力學(xué)分析

2.2.1 等轉(zhuǎn)換率模型計算活化能和指前因子

楊木、水杉、椿木木屑的生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)如表3 所示?；罨苁且l(fā)反應(yīng)的最低能量要求，高活化能的反應(yīng)需要更高的溫度或更長的保留時間，以獲得足夠的能量進行反應(yīng)[19]。本試驗采用FWO、KAS和DAEM法計算得到楊木的熱解活化能為139～157 kJ/mol，水杉為106～163 kJ/mol，椿木為147～200 kJ/mol。椿木的表觀活化能為最大，楊木、水杉次之，與熱穩(wěn)定性相對應(yīng)。觀察了3 種模型方法的活化能E和lnA之間的補償效應(yīng)，在0.2～0.8 的轉(zhuǎn)換范圍內(nèi)呈線性趨勢（圖2）。FWO、KAS和DAEM模型都進行了線性化計算，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.95，這表明這3 種模型充分描述了木屑?xì)埩羯锪康拿摀]發(fā)過程。

圖2 FWO、KAS 、DAEM方法評估3 種木屑的熱解動力學(xué)圖Fig.2 Pyrolysis kinetics of three sawdust evaluated by FWO, KAS and DAEM methods

表3 楊木、水杉、椿木木屑的動力學(xué)參數(shù)(E和A)Tab.3 Kinetic parameters (E and A) of sawdust of poplar, metasequoia and cedar

活化能隨著轉(zhuǎn)化率的變化而變化，表明不同階段熱降解過程的復(fù)雜性，且與固體基質(zhì)的擴散和二次裂解等有關(guān)[20]。α小于0.4（265～320 ℃）時，生物質(zhì)開始初步熱解，包括C—C、C—H和C—O鍵的裂解和自由基的形成[21]。半纖維素由不同的支鏈糖和無定形結(jié)構(gòu)組成，側(cè)鏈易發(fā)生脫水和裂解，因而表現(xiàn)出較低的活化能。α在0.4～0.7范圍內(nèi)（320～360 ℃）時，纖維素和木質(zhì)素熔化并形成團聚體的穩(wěn)定傳質(zhì)使得活化能處于平衡狀態(tài)[22]。α大于0.7（360～375 ℃）時，二次裂解及脫氫反應(yīng)形成更大的π-共軛結(jié)構(gòu)或更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)[21]，因而需要更高的活化能。與楊木和水杉相比，椿木的C/H和C/O比更高，斷裂需要更多的能量，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增大變化更大。指前因子A代表反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的碰撞頻率，由FWO、KAS和DAEM模型計算得到3種木屑的A平均值，楊木分別為4.58E+12 、2.55E+12、2.07E+12 min-1，水杉分別為8.48E+12、4.96E+12、2.86E+12 min-1，椿木分別為1.66E+15、1.43E+15、5.01E+14 min-1。指前因子的變化規(guī)律與木屑主要成分的脫揮發(fā)量和活化能的變化規(guī)律一致。參考巴西莓籽[20]、楓葉[23]、芒果皮[24]、大蒜皮[7]、檳榔果皮[25]的熱分解過程也可以驗證這一點。

2.2.2 主函數(shù)圖法預(yù)測反應(yīng)機理

采用與Criado方法相結(jié)合的主函數(shù)圖法對楊木、水杉、椿木木屑在10 ℃/min加熱條件下的熱解反應(yīng)模型進行預(yù)測?；诓煌瑱C理f(α)的Z(α)/Z(0.5)與α曲線如圖3所示。轉(zhuǎn)化率α小于0.5時，楊木、水杉和椿木熱解機制均接近于三維擴散模型(D3)，這與Matheus等[26]的研究一致。擴散模型與反應(yīng)物樣品中氣體產(chǎn)物的擴散及生物質(zhì)顆粒外表面向中心的傳熱擴散有關(guān)[27]。在熱解初期，揮發(fā)性產(chǎn)物從生物質(zhì)內(nèi)層釋放并擴散，同時生物質(zhì)樣品傳熱從顆粒外表面向粒子中心擴散。因此，在低轉(zhuǎn)化率熱解過程中，擴散成為速率的決定步驟。在α為0.5～0.9更高轉(zhuǎn)化率時，與理論曲線最接近的是R1單個粒子上有一個核的一階隨機成核和Avrami-Erofeev成核和生長模型(A1,A2,A3,A4)。在較高溫度下，一些有序的纖維素發(fā)生裂解，轉(zhuǎn)化為低分子質(zhì)量的鏈。這些低分子質(zhì)量鏈可能作為隨機成核生長和降解反應(yīng)的位點[28]，這表明熱解過程從具有較低活化能的生物質(zhì)表面上的隨機點開始。生物質(zhì)表面的裂紋、位錯、邊緣或雜質(zhì)充當(dāng)較低活化能的點，成為基于有序的隨機成核反應(yīng)的起點。在初級熱解過程中，有序的生物質(zhì)成分隨機裂解為更小的分子鏈，這些分子鏈進一步充當(dāng) 分解反應(yīng)隨機成核和生長的中心[29]。

圖3 采用Criado方法預(yù)測固體反應(yīng)機理的理論和實驗圖(Z-master圖)Fig.3 Theoretical and experimental plots for predicting solid reaction mechanism by Criado method (Z-Master diagram)

2.3 木屑熱解熱力學(xué)分析

木屑樣品熱解過程中得到的熱力學(xué)參數(shù)，即吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)隨轉(zhuǎn)化率的變化如表4所示。熱力學(xué)研究的是能量交換規(guī)律，體系的熱力學(xué)性質(zhì)是狀態(tài)函數(shù)，這將有助研究熱解過程中的能量變化。用熱力學(xué)參數(shù)討論熱解過程中機理，吉布斯自由能代表活化配合物形成過程中系統(tǒng)能的總增加量[19]。吉布斯自由能大于零，說明生物質(zhì)熱解過程不是自發(fā)的，而是需要外界能量進行熱分解。由3種模型計算結(jié)果可以看出，楊木、水杉和椿木的ΔG均隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增大。測定焓是評價剩余生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品過程中消耗的總能量的基礎(chǔ)[30]。采用FWO方法計算得出楊木、水杉、椿木ΔH均值分別為143.95、140.75、159.98 kJ/mol。KAS和DAEM法得出楊木、水杉、椿木的ΔH均值分別為141.56、138.15、158.39 kJ/mol。用FWO法和KAS、DAEM法計算的ΔH值相差小于3 kJ/mol，這種差異與Rajnish等[7]的觀察結(jié)果一致。另外，ΔH值與E成正比且相差不大，均小于5 kJ/mol，這有利于產(chǎn)品形成低能量激活復(fù)合物。木屑熱解過程中的ΔH均為正，說明吸熱反應(yīng)在平行反應(yīng)中占主導(dǎo)地位[31]。椿木由于纖維素含量低、木質(zhì)素含量較高，其ΔH值高于楊木和水杉?；罨厥侵冈诨罨^程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)在一定程度上的微觀變化[32]。楊木、水杉、椿木木屑的熵變(ΔS)既有負(fù)值，也有正值。ΔS最小負(fù)值為71.07 J/（mol·K），最大正值為47.17 J/（mol·K）。當(dāng)ΔS為負(fù)值時，激活復(fù)合物中的排列比生物量更明顯；而當(dāng)ΔS為正值時，則相反[16]。這些參數(shù)證實木屑具有潛在的生物能源用途。

表4 KAS、FWO和DAEM模型計算楊木、水杉和椿木熱解熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 KAS, FWO and DAEM models to calculate the thermodynamic parameters of the pyrolysis of poplar, metasequoia and cedar

3 結(jié)論

本文對不同木屑類生物質(zhì)熱解過程中的熱解動力學(xué)與熱力學(xué)參數(shù)的研究表明，木屑具有足夠的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為生物能的特性，也證實生物質(zhì)可作為潛在的能源生產(chǎn)原料。對比3 種不同木屑的熱解行為和熱穩(wěn)定性，得出以下結(jié)論：

1）木屑的熱失重過程大致可分為4 個階段，熱解主要發(fā)生在200～450 ℃之間。隨著升溫速率的增加，降解峰向高溫區(qū)域移動，而不破壞分解行為?；罨茈S著轉(zhuǎn)化率變化，從初始較低的能量需求到中間團聚體穩(wěn)定階段再到二次裂解導(dǎo)致表觀值升高。椿木的熱穩(wěn)定性與活化能均高于水杉和楊木。指前因子的變化規(guī)律與木屑主要成分的揮發(fā)脫揮發(fā)量和活化能的變化規(guī)律一致。

2）主函數(shù)圖法表明，木屑的主要熱解機理符合低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)三維擴散模型(D3)和高轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)的R1和Avrami-Erofeev模型(A1,A2,A3,A4)。木屑熱解需要外界能量，且吸熱反應(yīng)占主導(dǎo)地位，這與木屑的化學(xué)成分有關(guān)。