MOFs衍生的CeO2-CuO/CNT復(fù)合材料制備及催化性能研究

陳成群，李麗婷，劉潤萌

（福州大學(xué)至誠學(xué)院，福建 福州 350108）

近年來，金屬有機(jī)骨架化合物（簡稱MOFs）憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，有效整合了均相和多相催化劑各自的優(yōu)勢，填補(bǔ)了傳統(tǒng)微孔和介孔材料之間孔尺寸的空白。在近20年的發(fā)展歷程中，通過不斷深入發(fā)掘MOFs的本征特性與催化性能的關(guān)聯(lián)，MOF基催化材料取得了令人矚目的進(jìn)展，至今仍然是化學(xué)與材料科學(xué)研究的前沿與熱點(diǎn)，同時(shí)這也使其具有廣泛的應(yīng)用前景，包括能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存、多相催化、氣體儲(chǔ)存、傳感器和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-5]。

稀土金屬元素由于其獨(dú)特的性能一直備受關(guān)注。目前，以稀土元素為金屬中心的MOFs也已經(jīng)被報(bào)道，其中鈰基MOFs獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)使其自誕生以來就成為研究熱點(diǎn)。一直以來，科研工作者們對(duì)鈰基MOFs的合成及應(yīng)用方面的研究從未間斷，如Lammert等[6]在較溫和的條件下合成了一系列具有UiO-66 結(jié)構(gòu)的鈰基MOFs，并研究了化學(xué)和熱穩(wěn)定性及其對(duì)苯甲醇的有氧氧化能力；Stock以及Yu課題組[7-8]合成了具有多種框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型Ce-MOF，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征；Wu等[9]討論了Ce-MOF在光催化中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)只有Ce作為金屬中心時(shí)才有利于配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移，從而有利于光生電荷的分離。以上報(bào)道對(duì)各種Ce-MOF的合成及應(yīng)用進(jìn)行了深入研究，但Ce-MOF的局限性仍然存在。

近年來，碳納米管（CNT）作為一種納米碳材料（CNMs），以其導(dǎo)電性好[10]，比表面積大[11]，且化學(xué)穩(wěn)定性[12]等獨(dú)特的性能廣泛應(yīng)用于傳感、治療和催化等領(lǐng)域[13-15]。而金屬氧化物在各領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，將兩者結(jié)合具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前通過MOFs 制備金屬氧化物已被廣泛研究，雙金屬M(fèi)OFs前驅(qū)體中兩種MOFs 混合的均勻程度更是對(duì)其催化性能有重要的影響。本文通過2-氨基對(duì)苯二甲酸（NH2-BDC），配位引入兩個(gè)金屬離子，再轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，可以很好地解決這一均勻性問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；七水合氯化鈰，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三水合硝酸銅，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-氨基對(duì)苯二甲酸（NH2-BDC），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

AUY220 電子分析天平；DTG-60H型熱重差熱分析儀，日本島津（Shimadzu）公司；Rigaku D/max 2500v/Pc衍射儀；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 催化劑的制備

（1）NH2-Ce-BDC的合成

按文獻(xiàn)中的合成方法[16]，將400 mg的NH2-BDC分散在去離子水（80 mL）中，用NaOH水溶液（0.1 M）調(diào)節(jié)pH=5～6，然后加入CeCl3· 7H2O固體（360 mg），振蕩1 min后靜置40 min，經(jīng)過高速離心機(jī)離心后，倒去上層清液，取下層固體，在60℃烘箱中干燥后得到NH2-Ce-BDC固體。

（2）NH2-Ce-BDC中引入Cu2+并連接碳納米管

取Cu（NO3）2·3H2O 175 mg并定容于250 mL的容量瓶中，取上述合成的NH2-Ce-BDC（400 mg）放置于50 mL燒杯中，加入Cu（NO3）2·3H2O水溶液20 mL。將酸化后的碳納米管均勻分散在DMF中（2 g/L），攪拌，并加入上述溶液后，將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中反應(yīng)后，冷卻、過濾、分離、洗滌，得到的固體標(biāo)記為NH2-Ce-BDC/Cu2+。

（3）將NH2-Ce-BDC/Cu2+轉(zhuǎn)化為Ce/Cu雙金屬氧化物

取一定量的NH2-Ce-BDC/Cu2+放置于蒸發(fā)皿中，用馬弗爐在空氣氛圍下400℃煅燒2 h（升溫速率5℃/min）得到CeO2-CuO/CNT材料。

1.2.2 催化劑的表征

所制備出來的樣品組成通過RigakuD/max2500v/Pc衍射儀分析，使用日本島津公司生產(chǎn)的DTG-60H 型熱重-差熱分析儀在空氣氣流中溫度由25℃升溫至800℃來進(jìn)行樣品的熱重分析（升溫速率為10℃/min）。

1.2.3 催化劑的活性測試

催化劑樣品于常壓固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行。測試樣品質(zhì)量為50 mg，通過固定床反應(yīng)的氣體組成為49%H2，1% CO，1% O2，N2為平衡氣，通過氣體的速度為100 mL/min，則相應(yīng)的質(zhì)量空速可達(dá)120 000 mL/（h·g）。固定床前后端氣體的組成通過氣相色譜儀TCD 檢測器進(jìn)行分析，通過分子篩色譜柱可將CO和O2等氣體進(jìn)行分離。每個(gè)溫度監(jiān)控點(diǎn)的檢測都保持30 min以上，以使體系達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。

2 結(jié)果和討論

為了對(duì)比效果，我們用浸漬法制備了對(duì)比樣品，圖1展示了CeO2-CuO/CNT的XRD圖（a）以及浸漬法制備的樣品XRD 圖（b）。在圖中我們可以清楚地看到26.1°的最強(qiáng)的衍射峰，這個(gè)是碳納米管的石墨（002）晶面衍射。對(duì)比（a）（b），可以發(fā)現(xiàn)CeO2的衍射峰以及CuO 的衍射峰。當(dāng)通過配位引入第二種金屬離子的方法制備的樣品，CeO2的衍射峰變得更弱了，而CuO 的衍射峰幾乎不見，說明采用配位引入法制備的碳管具有更好的分散性。

圖1 樣品XRD圖

接下來，我們用熱重分析（TGA）來檢測CeO2-CuO/CNT 的熱穩(wěn)定性，并以酸處理的碳納米管作為參比，樣品是在流動(dòng)的空氣氛圍中，從室溫緩慢升溫至800℃，觀察二者的重量損失，可得到圖2。從圖2我們可以看到，對(duì)于參比的碳納米管，重量的變化主要在600℃～700℃，而對(duì)于負(fù)載有Ce 與Cu 的催化劑來說，重量的變化溫度減少了約150℃左右。對(duì)于負(fù)載的樣品來說，CeO2和CuO的負(fù)載，促進(jìn)了碳的氧化，這也證明了Cu與Ce已經(jīng)有效地負(fù)載在碳納米管上了。此外，TGA圖上，我們也可以看到，CeO2和CuO的負(fù)載量為20 wt%左右。

圖2 催化劑與碳納米管的熱重圖

我們測試了不同反應(yīng)氣空速下催化劑在CO-PROX的反應(yīng)情況：（a）60 000 mL/（h·g）；（b）90 000 mL/（h·g）；（c）120 000 mL/（h·g）；（d）150 000 mL/（h·g）；（e）180 000 mL/（h·g），得到的結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看到，在空速為（a）60 000 mL/（h·g），催化劑在140℃～160℃范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)CO的100%轉(zhuǎn)化，隨著空速的提高，到90 000 mL/（h·g）與120 000 mL/（h·g）時(shí)，實(shí)現(xiàn)CO的100%轉(zhuǎn)化的溫度范圍擴(kuò)展至180℃，但是到150 000 mL/（h·g）時(shí)，溫度范圍又變回140℃～160℃這個(gè)區(qū)域，說明催化性能有所下降，這個(gè)從180 000 mL/（h·g）的CO 100%轉(zhuǎn)化溫度只有180℃時(shí)可以更明顯地看出。在中等CO轉(zhuǎn)化率區(qū)間，我們從圖上可以發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)氣空速下，它們的轉(zhuǎn)化率基本相同，說明在反應(yīng)測試條件下，氣體外擴(kuò)散阻滯作用并不大，已基本排除外擴(kuò)散這個(gè)因素。從圖3發(fā)現(xiàn)，在140℃～160℃區(qū)間催化劑均表現(xiàn)出良好的催化性能。

圖3 不同反應(yīng)氣空速下催化劑在CO-PROX的反應(yīng)

3 結(jié)論

利用NH2-Ce-BDC 錨定Cu2+連接CNT，用乳酸刻蝕后產(chǎn)生了空心結(jié)構(gòu)，并通過煅燒得到了CuO呈高度分散的CeO2-CuO 催化劑，并通過TGA、XRD 進(jìn)行表征。同時(shí)，測試了在不同反應(yīng)氣空速下催化劑在CO-PROX 的反應(yīng)情況，表現(xiàn)出良好的催化性能。通過單金屬M(fèi)OFs中配位引入另一種金屬離子，再將其轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，可避免由于不同金屬基MOFs 的晶格不匹配問題，抑制了金屬氧化物的晶粒尺寸變大，且通過碳納米管大大增加了比表面積，為熱分解MOFs制備金屬氧化物開辟了一種新的思路。