CuS改性活性炭的制備及其鎘（Ⅱ）的吸附性能研究

李金忠，楊虎君，柳德軍，陸超，宋佳，曹宇煌，朱繼偉，夏榮建

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇 常州 213000）

Cd 被列為毒性最強的重金屬之一，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署曾提出12 種具有全球性意義的危險化學物質，其中Cd 被列為第一位[1]。據(jù)目前重金屬污染現(xiàn)狀分析，土壤鎘污染問題尤為嚴重，全球土壤Cd 的背景值在0.01～2 mg/kg之間，平均值為0.35 mg/kg。我國土壤中Cd 的背景值為 0.097 mg/kg ，英國為 0.62 mg/kg，日本為0.413 mg/kg[2]，并且據(jù)文獻報道，近年來，我國約有20 000 000 公頃耕地面積被污染[3]，由污染引起的安全事件頻發(fā)[4]，低質量濃度的Cd 會沿食物鏈逐級累積，通過消化道、呼吸道長期攝入Cd 污染的水、食物和空氣會導致“痛痛病”[5]。因此，對鎘的去除迫在眉睫，傳統(tǒng)的化學沉淀法在含鎘廢水處理中使用較多，雖然該方法處理成本低，且無毒無害，但如果控制不好pH，容易造成二次污染[6]。Sanchez-Polo，M.等[7]研究了表面含氧基團對活性炭吸附鎘（II）和汞（II）的影響。雷蕾等[8]利用液相還原法制備零價納米鐵，利用零價納米鐵對水中Cd2+進行去除。Kheirandish 等[9]利用耦合超聲波照射、濁點和吸附的方法，開發(fā)了一種新的吸附劑，能夠有效去除Cd（II）。楊莉麗等[10]利用離子交換法去除氯鹽體系中的Cd2+。電絮凝法[11]對廢水中鎘的去除在pH=7～8 左右，HRT=60 min 時，對 Cd2+的去除率可以達到99.9%之高。膜分離技術中主要處理方法有液膜法、反滲透技術、微濾法[12]等。有人利用微孔過濾處理含鎘廢水，經PA-7 微孔管過濾后，廢水中的總鎘和硫化物均能達到水質排放標準[13]。Mathilde R. Jakobsen等[14]利用電滲析去除廢水污泥中的鎘。T.J. Butter 等[15]利用鏈霉菌通過生物吸附和電解作用，對水中的Cd2+進行去除和回收，但是因其操作周期長、程序繁瑣而摒棄此法。由于吸附劑種類繁多，容易獲得，處理成本低，吸附效果普遍很好，目前大多數(shù)處理含鎘廢水都采用吸附法?；钚蕴渴且环N非極性分子的吸附劑，具有較好的吸附性能和穩(wěn)定的理化性質，耐強酸、強堿，能夠承受水浸、高溫、高壓等，不易破碎，一般都經過特殊處理，因此具有很多細小的孔隙，且比表面積較大，一般高達500～1 700 m2/g[16]。隨著科技的高速發(fā)展，對活性炭的性能要求也越來越高，而普通活性炭的吸附性能已經達不到國內外市場的需求[17]。而通過對活性炭進行改性，可以使其具有更大吸附容量和比表面積、更為高效的吸附速率、可控制的孔徑結構、分布均勻的孔隙和循環(huán)使用的優(yōu)點[18]。據(jù)有關文獻[19]報道，活性炭對Cu2+的吸附效果較其他重金屬的吸附效果更好，并且受pH、溫度等的影響較小，而Cu2+的材料來源較廣泛且易獲得，其化合物形態(tài)較穩(wěn)定，易形成絡合物；而S2-對鎘（II）和汞（II）的吸附效果很好，易形成穩(wěn)定的化學鍵；其次Cu2+與S2-易形成穩(wěn)定的納米顆粒晶體，易沉積到活性炭表面上，使得活性炭功能化，從而達到提高吸附容量的目的。該制備方法操作簡單，成本低廉，原材料來源廣泛且容易獲得，因此本文采用CuS 修飾活性炭的方法制備CuS 改性活性炭。針對如何對其進行開發(fā)研究，提出高效的改性方法，是目前要解決的重要問題之一。

本文研究了納米CuS改性活性炭的原位沉積方法，考查了不同銅源、不同濃度的Cu2+對CuS改性活性炭性能的影響，分析表征其物理及化學性質，并試驗其除鎘的吸附容量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

CuCl2· 2H2O 、Cu（NO3）2· 3H2O 、NaS · 9H2O 、Cd（NO3）2·4H2O、CH3OH、CH3COOH、C6H5Na3O7·2H2O、CH3COONa·3H2O、HONH3Cl、2，9-二甲基-1，10-菲啰啉，分析純，國藥集團；活性炭，天津市科密歐化學試劑有限公司。

TE124S 電子天平；DHG-9053A 鼓風干燥箱；SC-3610 低速離心機；725 紫外可見分光光度計；PHS-3C pH計；BS-1E振蕩培養(yǎng)箱；HJ-4A數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器；電感耦合等離子發(fā)射光譜，美國THEM；D8 Ad?vance X-射線衍射儀；FEI Q45環(huán)境掃描電子顯微鏡；激光顯微拉曼成像光譜儀，美國THEM。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性活性炭的制備

取適量活性炭于燒杯中，依次用去離子水清洗3遍，稀鹽酸清洗3 遍，磁力攪拌器持續(xù)攪拌。用低速離心機離心去除上層廢液，以此去除活性炭表面附著雜物。取出活性炭放入燒杯中，100℃烘箱中干燥24 h 后至恒重，取出裝入自封袋中或干燥皿內備用。

配制1 g/L CuCl2溶液和1 g/L Cu（NO3）2溶液，分別稱取50 mg 干燥后的活性炭加入100 mL 的錐形瓶中，再加入 1 g/L 的 CuCl2溶液和 1 g/L 的 Cu（NO3）2溶液 50 mL，調節(jié)溶液pH=3、4、5，隨后放入振蕩器中振蕩反應3 h。采用2，9-二甲基-1，10 菲啰啉分光光度法[20]測定水中Cu2+濃度，并繪制Cu2+濃度標準曲線。

首先配制對應的Cu2+溶液，并調節(jié)Cu2+溶液pH=3。稱取5 g活性炭于25 mL小燒杯中，加入等體積的Cu2+溶液（5 mL），進行等體積沉積1 h；隨后清洗3遍沉積過Cu2+的活性炭，放入70℃的烘箱中干燥2 h；取出干燥后的活性炭加入20 mL 等物質量的Na2S 溶液進行S 元素沉積反應，并用磁力攪拌器不斷攪拌1 h；隨后清洗3遍沉積過CuS的活性炭，放入70℃的烘箱中干燥3 h，取出裝入自封袋中并放入干燥皿內儲存?zhèn)溆茫频靡淮物柡统练eCuS改性活性炭。（梯度沉積方法：重復一次飽和沉積的方法）

表1 不同種類改性活性炭沉積次數(shù)與Cu2+濃度Tab.1 Deposition times and Cu2+concentration of different types of modified activated carbon

1.2.2 測試分析方法

重金屬鎘離子濃度使用ICP（電感耦合等離子發(fā)射光譜）測定，活性炭的比表面積采用麥奇克拜爾公司生產的全總動超高精度比表面、微孔介孔分布和蒸汽吸附儀進行測定，活性炭的晶型結構采用德國布魯克Bruker公司生產的D8 Advance 型XRD 衍射儀測定，活性炭的碳質材料分子結構采用美國THEM 公司生產的激光顯微拉曼成像光譜儀測定，活性炭的表面形態(tài)采用美國FEI公司生產的FEI Q45掃描電子顯微鏡分析測定。

1.2.3 吸附實驗方法及原理

實驗所用的含Cd2+廢水為實驗室配制。采用Cd（NO3）2·4H2O 配制含 Cd2+溶液濃度為 0.005 2 mol / L（即稱取584.53 mg 的Cd（NO3）2溶于 1 000 mL 水中，調節(jié)Cd2+溶液pH=5.5）的儲備液。分別稱取樣品50 mg于血清瓶中，加入25 mL配制的Cd2+溶液；隨后放入恒溫振蕩培養(yǎng)器中，在30℃恒溫條件下反應3 h。分別在反應10 min、20 min、30 min、50 min、70 min、120 min、180 min時吸取1 mL溶液，稀釋5倍過濾，隨后用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）儀測定溶液中Cd2+濃度，繪制吸附飽和曲線，計算三種活性炭的吸附容量。根據(jù)下述公式計算三種吸附劑對Cd2+的吸附容量。

式中：q—吸附劑對Cd2+的吸附容量，mg/g；X—吸附劑吸附的Cd2+的總量，mg；V—Cd2+溶液的體積，L；C0—吸附劑吸附前Cd2+濃度，mg/L；C—吸附劑吸附后Cd2+濃度，mg/L；m—吸附劑用量，g。

2 結果與討論

2.1 確定Cu2+的吸附飽和量以及最佳pH

配制計量的CuCl2溶液和Cu（NO3）2溶液，分別稱取定量干燥后的活性炭加入100 mL錐形瓶中，再加入Cu?Cl2溶液和Cu（NO3）2溶液50 mL，調節(jié)溶液pH=3、4、5，隨后放入振蕩器中振蕩反應3 h。用2，9-二甲基-1，10菲啰啉分光光度法[20]測定水中Cu2+濃度，并繪制Cu2+標準曲線。CuCl2標準曲線如圖 1 所示，Cu（NO3）2標準曲線如圖2所示。

圖1 CuCl2標準曲線Fig.1 Standard curve of CuCl2

圖2 Cu（NO3）2標準曲線Fig.2 Standard curve of Cu（NO3）2

根據(jù)預實驗活性炭吸附不同種類和不同pH 的Cu2+溶液，由圖 3 可知，最佳 pH=3 時，活性炭對 CuCl2的吸附飽和量為150 mg/g，對Cu（NO3）2的吸附飽和量為200 mg/g。

圖3 不同pH條件下活性炭對吸附CuCl2和Cu（NO3）2 Cu2+的吸附飽和量對比圖Fig.3 Comparison of adsorption saturation of activated carbon for CuCl2 and Cu（NO3）2 Cu2+under different pHconditions

2.2 原始活性炭和改性活性炭的表征分析

2.2.1 吸附劑的比表面積分析

原始活性炭、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC的比表面積和孔徑尺寸值如表2 所示。由表2 可知，經CuS改性后的活性炭比表面積比原始活性炭的比表面積大幅降低，減小了二倍之多，說明生成了許多CuS 納米顆粒沉積到活性炭的微孔中；而活性炭的平均孔徑并沒有發(fā)生變化，說明改性后活性炭表面負載的官能團并沒有破壞活性炭的孔徑結構和大小。由此可知，經CuS改性的活性炭并不是通過增大其比表面積和孔徑來提高其吸附容量，而是通過其表面負載的官能團使活性炭功能化，最終達到提高吸附效果的目的。

表2 原始活性炭、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC的結構性能參數(shù)Tab.2 Structure and performance parameters of raw activated carbon，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC

2.2.2 吸附劑的X-射線衍射分析

圖4 改性活性炭XRD圖Fig.4 XRD of modified activated carbon

圖4為不同銅源、不同沉積濃度下的CuS改性活性炭和原始活性炭的XRD表征結果圖。從圖4可以看出，5 條曲線在 2θ 為 26.6°處的峰包和在 40°處較弱的衍射峰，兩者均為炭的石墨微晶特征峰，說明改性后活性炭的晶體結構并沒有發(fā)生改變，CuS沒有破壞活性炭的晶體結構。而CuCl2-①/AC、CuCl2-⑤/AC、Cu（NO3）2-①、Cu（NO3）2-④/AC 的 XRD 衍射曲線在 2θ 為 27.35°、31.82°和49.57°處具有CuS 特征峰，對應的硫化銅晶面分別為（101）（103）和（110），說明CuS 納米顆粒較穩(wěn)定地修飾到了活性炭微孔表面上。

2.2.3 吸附劑的拉曼分析

圖5為AC、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC三種活性炭的拉曼光譜對比圖，從圖5 可以看出，AC、CuCl2-①/AC 和Cu（NO3）2-①/AC 三個樣品均存在兩個強峰，D帶和G帶，分別是由于規(guī)則的位置或者是由于缺陷位置碳原子的振動引起的。AC 的D/G 強度比為0.9；Cu（NO3）2-①/AC的D/G強度比為1.03，D/G強度比由0.9增大至 1.03；CuCl2-①/AC 的 D/G 強度比為 1.21，D/G 強度比由0.9 增大至1.21，說明在活性炭制備中形成了CuS晶體沉積到活性炭內孔微孔表面上，使得活性炭的拉曼峰強增大，說明CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC的沉積達到了所需的效果。分析結果與XRD表征結果相符。

圖5 AC、CuCl2-①/AC、Cu（NO3）2-①/AC的拉曼分析圖Fig.5 Raman analysis of AC，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC

2.2.4 吸附劑的表面形態(tài)分析

圖6a~d所示為原始活性炭AC、CuCl2-①/AC、CuCl2-③/AC和CuCl2-⑤/AC的掃描電鏡圖。由圖6可以看出，原始活性炭表面較為光滑，表面顆粒較少且顆粒大小不均，有一定的孔隙，而經過吸附CuCl2改性后的活性炭表面粗糙，并且孔隙變少，表面上有很多細小的顆粒物，而這些顆粒物正是CuS納米顆粒，可知CuS納米顆粒成功地修飾到活性炭表面上；通過比較CuCl2-①/AC、CuCl2-③/AC和CuCl2-⑤/AC的掃描電鏡圖，可知梯度沉積的CuS納米顆粒比一次飽和沉積的CuS納米顆粒更多，并且分布更加均勻，顆粒形態(tài)大小更勻稱；通過比較梯度沉積CuCl2-③/AC 和CuCl2-⑤/AC 的掃描電鏡圖可知，CuCl2-③/AC的表面上有許多CuS納米顆粒，而且孔隙變少，而CuCl2-⑤/AC 的表面上不僅有許多的CuS 納米顆粒，同時這些CuS納米顆粒修飾到了活性炭表面的微孔中。

圖6e～g 所示為 Cu（NO3）2-①/AC、Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC的掃描電鏡圖。與原始活性炭相比，經過吸附Cu（NO3）2改性后的活性炭表面變得較為粗糙，孔隙減少了，表面上同樣也有很多細小的CuS納米顆粒物，可知CuS納米顆粒同樣也成功地修飾到活性炭的表面上；通過比較Cu（NO3）2-①/AC、Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC 的掃描電鏡圖，可以得出相同的結論，梯度沉積的CuS納米顆粒比一次飽和沉積的CuS納米顆粒更多，并且分布更加均勻，顆粒形態(tài)大小更加勻稱；通過比較梯度沉積Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC的掃描電鏡圖可知，Cu（NO3）2-④/AC的表面上有許多的CuS納米顆粒，而Cu（NO3）2-②/AC表面上的CuS納米顆粒更多，并且分布均勻且密集，顆粒大小更勻稱。

通過比較CuCl2-①/AC、CuCl2-③/AC、CuCl2-⑤/AC、Cu（NO3）2-①/AC、Cu（NO3）2-②/AC和Cu（NO3）2-④/AC的掃描電鏡圖，可知梯度沉積的CuS納米顆粒比一次飽和沉積的CuS納米顆粒更多，CuCl2-①/AC與Cu（NO3）2-①/AC沉積的CuS納米顆粒數(shù)量大致相同，而Cu（NO3）2-①/AC的孔隙較CuCl2-①/AC稍多一點；CuCl2-③/AC與Cu（NO3）2-②/AC 兩者表面均有大量的CuS 納米顆粒，Cu（NO3）2-②/AC表面的CuS納米顆粒分布較均勻，且顆粒大小勻稱，而CuCl2-③/AC 表面的CuS 納米顆粒大小不一；CuCl2-⑤/AC和Cu（NO3）2-④/AC兩者表面均有大量的CuS納米顆粒，CuCl2-⑤/AC的表面更加粗糙，沉積的 CuS 納米顆粒更加密集，而 Cu（NO3）2-④/AC 的表面沉積的CuS納米顆粒更大一些。

圖6 原始活性炭和CuS改性后活性炭的掃描電鏡圖Fig.6 SEM of original activated carbon and activated carbon modified by CuS

2.3 CuS改性活性炭吸附鎘（Ⅱ）結果分析

通過對原始活性炭AC、CuCl2-①/AC 和Cu（NO3）2-①/AC三種活性炭的吸附飽和曲線的繪制（如圖7），可知三種活性炭對Cd2+的吸附均很快達到了飽和，原始活性炭 AC 在20 min 左右達到吸附飽和，CuCl2-①/AC 和Cu（NO3）2-①/AC 在 10 min 左右達到吸附飽和。由圖 8 可知，CuS改性后的活性炭的吸附飽和量高于原始活性炭的吸附飽和量，而CuCl2-①/AC的吸附飽和量又高于Cu（NO3）2-①/AC的吸附飽和量。未經改性的原始活性炭對Cd2+的最大吸附飽和量大約在170.65 mg/g左右，說明未處理前的活性炭對Cd2+的吸附效果一般；而經CuS改性后的活性炭的吸附飽和量有變大趨勢，說明對活性炭的改性是有效果的，并且CuCl2-①/AC 的吸附飽和量達到204.33 mg/g，比原始活性炭的吸附飽和量高出33.68 mg/g，而Cu（NO3）2-①/AC的吸附飽和量達到195.30 mg/g，比原始活性炭的吸附飽和量高出24.65 mg/g；CuCl2-①/AC的吸附飽和量比Cu（NO3）2-①/AC 的吸附飽和量高出9.03 mg/g，說明Cu2+的種類對吸附效果有一定的影響。

圖7 AC、CuCl2-①/AC、Cu（NO3）2-①/AC對水中Cd2+的吸附容量Fig.7 Adsorption capacity of AC，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC for Cd2+in water

圖8 AC、CuCl2-①/AC和Cu（NO3）2-①/AC三種活性炭的吸附飽和曲線Fig.8 Adsorption saturation curves of AC，CuCl2-①/AC and Cu（NO3）2-①/AC activated carbons

3 結論

（1）經CuS 改性后的活性炭，孔隙變少，微孔數(shù)量減少，微孔表面上沉積了大量的CuS 納米顆粒，使得活性炭的比表面積減小；梯度沉積的改性方法形成的CuS納米顆粒多于一次飽和沉積形成的CuS納米顆粒，且顆粒分布均勻。

（2）經CuS改性后的活性炭，吸附容量提高，CuCl2-①/AC的吸附容量達到204.33 mg/g，比原始活性炭的吸附飽和量高出33.68 mg/g；Cu（NO3）2-①/AC的吸附容量達到195.30 mg/g，比原始活性炭的吸附飽和量高出24.65 mg/g。

（3）經CuS改性后的活性炭的比表面積減小，但吸附容量卻提高。因此可知，經CuS改性后的活性炭的吸附容量的提高并不是通過增大活性炭比表面積，而是通過微孔中負載的官能團使得活性炭功能化，從而達到提高吸附容量的效果。