南海某高溫高壓地層體系鉆井液中離子含量的測定方法

陳現(xiàn)軍，付群超，劉永華，胡詩越，邱正陽，原金海

（1.中法渤海地質(zhì)服務(wù)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057；2.重慶科技學(xué)院，重慶 401331）

鉆井液在油氣藏勘探中起著清潔井底、冷卻鉆具、減少鉆具磨損的作用[1]。在南海某高溫高壓地層體系的油氣開發(fā)中，井筒易受酸性氣體（CO2，H2S）氣侵，影響鉆井安全與完井判斷[2]，并且，CO2氣侵會使鉆井液受CO32-、HCO3-污染，造成鉆井液的流變性能、造壁性能變差，嚴(yán)重影響鉆井效率。目前國內(nèi)外對酸性油氣藏開發(fā)方面十分重視油氣井的本質(zhì)安全和公眾安全[3]，這對鉆井泥漿的性能、成本、環(huán)保性等提出了更高要求。優(yōu)質(zhì)的鉆井液可以平衡井壁巖石側(cè)壓力，形成封閉、穩(wěn)定的井壁[4]，從而防止井噴、井涌等事故發(fā)生。

鉆井泥漿中含K+、Mg2+、Ca2+、Na+等大量金屬離子，對其測定有利于對鉆井液性能進(jìn)行評價(jià)與調(diào)整，同時可幫助地質(zhì)工作人員及時判斷井筒油水界面位置、地層水類型、地層巖鹽性質(zhì)[5-7]，如可通過控制Ca2+濃度以適應(yīng)不同的地層，防止井眼擴(kuò)大和地層損害[8]；通過控制K+濃度以抑制膨脹性黏土和穩(wěn)定頁巖；此外，鉆井液中的CO32-與HCO3-是影響鉆井液性能的主要污染物。通過準(zhǔn)確測定污染物濃度，制定具體的防治措施以應(yīng)對鉆井液污染。

根據(jù)《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》（GB/T 16783.1-2014）使用雙指示劑法測定南海某高溫高壓地層體系鉆井液中的CO32-與HCO3-。由于該鉆井液顏色暗黑，采用指示劑法無法判斷滴定終點(diǎn)。根據(jù)《原子吸收光譜法測定油氣田水中金屬元素》（SY/T 5982-1994）和《油田水分析方法》（SY/T 5523-2016），使用火焰原子吸收法測定鉆井液中的金屬離子。由于該鉆井液體系含有金屬及其化合物以及大量黏土、巖屑等，會造成原子吸收光譜儀燃燒頭和毛細(xì)進(jìn)樣管口被堵塞而無法測定，所以，需要對該鉆井液進(jìn)行消解，使其適合采用原子吸收分光光度計(jì)測試。本文重點(diǎn)對鉆井泥漿中的陽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe2+）和陰離子（CO32-、HCO3-）含量的測定方法進(jìn)行了探究與討論，為進(jìn)一步研究南海某高溫高壓地層體系鉆井液中離子含量的測定提供依據(jù)。

1 CO32-、HCO3-的測定

1.1 測定方法的探究與討論

現(xiàn)場取得的南海某高溫高壓地層體系的鉆井液顏色暗黑，黏切力大，有少許氣泡。根據(jù)酸堿指示劑變色原理可使用雙指示劑法測定鉆井液中的CO32-、HCO3-濃度，但由于受鉆井液顏色干擾，難以觀察到顏色突變，無法準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。因此，本課題組將鉆井液進(jìn)行成千倍逐步稀釋后，溶液由暗黑色變?yōu)闇\棕色，記V 為鉆井液體積，以酚酞-甲基橙作為雙指示劑，用鹽酸滴定，發(fā)現(xiàn)第一個滴定終點(diǎn)紅色褪去比較明顯，記用去鹽酸體積為V1，第二理論滴定終點(diǎn)顏色變化應(yīng)為黃色變?yōu)槌燃t色，記用去鹽酸體積為V2，結(jié)果顯示，溶液因受稀釋后鉆井液顏色的干擾而變化不明顯，若操作人員對實(shí)驗(yàn)中的顏色變化不能準(zhǔn)確把握，造成測量誤差大；若繼續(xù)增大稀釋倍數(shù)，幾乎可消除鉆井液顏色干擾，但稀釋倍數(shù)過大會使誤差更大，且需要考慮鉆井液體系中弱電解質(zhì)的電離與水解的影響，但通過雙指示劑滴定可以判斷出V2＞V1，由雙指示劑法滴定混合堿原理得知溶液中不含OH-，含有CO32-、HCO3-。計(jì)算公式如下：

1.2 電位滴定法

為減小鉆井液顏色影響和人為終點(diǎn)判斷的誤差，本課題組采用電位滴定法測定CO32-、HCO3-濃度。電位滴定法是彌補(bǔ)化學(xué)容量分析法中溶液渾濁、顏色較深、缺乏合適指示劑等無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確滴定的有效方法之一，且靈敏度和準(zhǔn)確度高[9]。使用此法不需使用指示劑，通過離子濃度突變引起電位突躍來確定滴定終點(diǎn)。

本課題組先使用ZDJ-3D 型全自動電位滴定儀進(jìn)行測定，將電位滴定儀與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)，精確量取30 mL鉆井液于燒杯中，開啟電磁攪拌器，使用標(biāo)定好的鹽酸滴定，在計(jì)算機(jī)上控制滴定速度、發(fā)送用量，觀察計(jì)算機(jī)上自動繪制出的△pH/△V－V 曲線，以確定滴定終點(diǎn)。結(jié)果顯示，在計(jì)算機(jī)上自動繪出的一階曲線圖像曲線比較雜亂，等當(dāng)點(diǎn)與突躍拐點(diǎn)均不明顯。嘗試改變鹽酸濃度和稀釋鉆井液，再重復(fù)幾次實(shí)驗(yàn)后，均出現(xiàn)相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

鉆井液體系中成分復(fù)雜，含有黏土、巖屑和其他礦物質(zhì)等，目前電位滴定法在礦石分析中的系統(tǒng)性、理論性研究較少；其次，滴定過程中鉆井液的氧化還原反應(yīng)條件電勢以及溶液酸堿解離常數(shù)都會對滴定產(chǎn)生影響，導(dǎo)致出現(xiàn)電位突躍范圍較窄或突躍不明顯的情況，因此，本法不適用測量鉆井液中CO32-、HCO3-。

1.3 酸度計(jì)法

為彌補(bǔ)上述兩種方法的不足，本文采用酸度計(jì)（PHS-3C 型）pH 值的突變來判定指示滴定終點(diǎn)。酸堿指示劑通過變色范圍來指示滴定終點(diǎn)，結(jié)合指示劑變色范圍與突躍范圍的關(guān)系，根據(jù)酚酞（pH為8.2～10）和甲基橙（pH 為3.1～4.4）的變色范圍，分別取pH 計(jì)讀數(shù)為8.3、4.2作為第一個和第二個滴定終點(diǎn)，使用鹽酸滴定，記錄滴定的體積與其對應(yīng)pH，并手動繪制出pH-V變化曲線。由圖1所示曲線的斜率變化可知，第一個等當(dāng)點(diǎn)在8.3左右，第二個等當(dāng)點(diǎn)在pH為4.2左右，該范圍與選取的滴定終點(diǎn)pH 值基本符合，最后使用雙指示劑法計(jì)算公式得到鉆井液中CO32-、HCO3-的含量。

圖1 滴定過程pH-V變化曲線

1.3.1 實(shí)驗(yàn)過程

先用無水碳酸鈉標(biāo)定鹽酸，平行滴定3次，求均值，算得鹽酸濃度為0.527 6 mol/L，貼標(biāo)簽備用。測定前，用緩沖溶液對pH計(jì)進(jìn)行校正。先將鉆井液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中振蕩2 h，再攪拌均勻，量取30 mL于燒杯中，放入攪拌子，將校正后的pH計(jì)插入鉆井液中，待穩(wěn)定后記下初始V0與pH，開啟電磁攪拌器，用標(biāo)定后的鹽酸滴定，每次滴定約1～2 mL 時記下V 與對應(yīng)的pH 值（pH 計(jì)穩(wěn)定示數(shù)30 s），以pH計(jì)讀數(shù)為8.3、4.2作為第一個和第二個滴定終點(diǎn)，當(dāng)接近終點(diǎn)時需控制滴定速度和減少滴定的量，最后以pH為縱坐標(biāo)，以V為橫坐標(biāo)繪制pH-V曲線，并根據(jù)終點(diǎn)pH對應(yīng)的鹽酸消耗體積計(jì)算CO32-、HCO3-濃度。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對鉆井泥漿進(jìn)行8次平行滴定求出平均值，結(jié)果測得HCO3-、CO32-濃度分別為0.659 3 mol/L、0.137 6 mol/L，各次測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)如表1所示。該法簡單方便，無毒環(huán)保，可操作性好，且精密度良好，相對雙指示劑法消除了人為終點(diǎn)判斷誤差，讓結(jié)果更加準(zhǔn)確，滿足對鉆井液性能檢測的要求，可用于測定泥漿中污染物濃度。

2 陽離子（K+，Ca2+，Na+，Mg2+，F(xiàn)e3+）的測定

根據(jù)《原子吸收光譜法測定油氣田金屬元素》（SY/T 5982-1994）和《油田水分析方法》（SY/T 5523-2016），本研究采用火焰原子吸收法測定鉆井液中的金屬離子。火焰原子吸收分光光度法（AAS）是一種分析金屬含量的重要方法[10-11]，有靈敏度高，分析快捷，分析范圍較廣，選擇性較強(qiáng)，抗譜線干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[12-14]，可以進(jìn)行微量元素分析[15]，適用于目標(biāo)元素含量較高的樣品檢測。由于鉆井液體系成分復(fù)雜，含有大量有機(jī)物、黏土、巖屑等，為避免原子吸收光譜儀燃燒頭和毛細(xì)進(jìn)樣管口被堵影響吸光度，測試前須對鉆井泥漿先進(jìn)行消解以達(dá)到火焰原子吸收的條件，所以鉆井液的前處理是測試中的難點(diǎn)。

表1 電位滴定法測定HCO3-、CO32-濃度結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用單一的硝酸進(jìn)行濕法消解不能達(dá)到理想效果，消解后鉆井液色度仍較深，且有許多可見顆粒物質(zhì)。為徹底消解鉆井液中有機(jī)物，本實(shí)驗(yàn)將高氯酸與硝酸組合使用，溫度控制在140℃~200℃范圍內(nèi)，消解后顏色明顯褪去，基本未見有色顆粒物質(zhì)，達(dá)到了一定效果，此外，可添加雙氧水破壞鉆井液中的有機(jī)物和聚合物，協(xié)同增強(qiáng)消解效果，但濕法消解試劑量耗費(fèi)大，花費(fèi)時間較長，且操作時揮發(fā)性物質(zhì)對人體有毒害。通過大量實(shí)驗(yàn)研究，最終改用微波消解對泥漿進(jìn)行前處理。由于微波對鉆井液的強(qiáng)穿透作用及從內(nèi)向外地深層加熱，讓水樣和消解體系分子快速摩擦碰撞，使其充分作用，因而提高了消解速率，減少了消解時長和消解試劑的消耗，且操作方便簡單，減小了工作強(qiáng)度。

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 儀器與試劑

水基鉆井液，中法渤海地質(zhì)有限公司；1 000 μg/mL鈉、鐵、鎂、鈣、鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液；去離子水；濃硝酸、30%雙氧水、高氯酸，均為優(yōu)級純。

TAS-986型原子吸收分光光度儀，帶計(jì)算機(jī)；鈣、鎂、鐵、鉀、鈉空心陰極燈；X101型微波催化合成儀；電熱套。

原子吸收分光光度儀工作條件如表2。

表2 原子吸收儀器操作參數(shù)

2.1.2 鉆井液的消解

鉆井液中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+濃度均很高，吸光度偏高，故先將原液稀釋50 倍后再消解處理。將鉆井液振蕩2 h 后再攪拌均勻，準(zhǔn)確量取5 mL 于250 mL容量瓶并稀釋定容，取10 mL稀釋后的鉆井液于干凈錐形瓶中，加入15 mL濃硝酸與5 mL高氯酸，放入微波合成儀中消解，第一次消解完后，補(bǔ)加10 mL 雙氧水進(jìn)行第二次微波消解，最后不加試劑進(jìn)行第三次消解，三步消解的工作參數(shù)如表3 所示。消解完畢后放在電熱套里趕酸，再轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中稀釋定容。

表3 微波消解儀工作條件

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

按照工作曲線濃度范圍配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制鈣、鐵、鎂、鈉、鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度，見表4所示。

表4 各元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mg/L）

2.1.4 測試過程

圖2 鈉、鎂、鉀、鐵、鈣標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

設(shè)置元素的操作參數(shù)、測定條件，將儀器調(diào)到最佳工作狀態(tài)，使用前須進(jìn)行較零，將標(biāo)準(zhǔn)溶液各工作濃度依次導(dǎo)入火焰原子化器繪制曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)后，再將處理后的樣品溶液進(jìn)行測試，得到鐵、鈣、鎂、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)工作濃度曲線及曲線參數(shù)，如圖2、表5所示。

表5 鐵、鈣、鎂、鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

2.2 結(jié)果與討論

取7 個鉆井液平行樣按本試驗(yàn)測定方法進(jìn)行分析，分別得到 K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+質(zhì)量濃度，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)，分析結(jié)果如表6 所示，所測樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為1.920%～4.567%（n=7），實(shí)驗(yàn)表明該方法簡單實(shí)用，穩(wěn)定性好，方法重現(xiàn)性較好，能滿足分析要求和實(shí)際工作需求。

表6 五種金屬元素含量測定與精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文對水基鉆井液中陽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+）和陰離子（CO32-、HCO3-）含量的測定方法進(jìn)行了探究與討論。以渤海地質(zhì)有限公司提供的鉆井液為樣品,采用酸度計(jì)法測定鉆井液體系HCO3-、CO32-，克服了溶液顏色對終點(diǎn)判斷的干擾，減小鉆井液顏色影響和人為終點(diǎn)判斷的誤差，使測定結(jié)果更為準(zhǔn)確，且可操作性強(qiáng)，能應(yīng)用于對鉆井液污染進(jìn)行定量判斷，有助于監(jiān)測CO32-、HCO3-在管路腐蝕中的作用。采用濃硝酸、高氯酸、雙氧水體系微波消解處理鉆井液，用火焰原子吸收法測定了鉆井液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+含量，該方法選擇性和精密度良好，方便快捷，操作簡單，為進(jìn)一步研究鉆井液體系提供了依據(jù)。