高通量動態(tài)微波輔助浸出-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析土壤中6種重金屬

姜志平

（安徽省地質(zhì)實驗研究所，安徽 合肥 230001）

重金屬污染主要來源于肥料、農(nóng)藥、塑料制品、工業(yè)廢棄物、礦區(qū)開采等[1-2]。重金屬可以在土壤中不斷積累，土壤中重金屬的存在可能導(dǎo)致其通過動植物的吸收作用進(jìn)行食物鏈中的生物累積，并對人類健康造成嚴(yán)重威脅[3]。

由于土壤重金屬對人體健康和自然環(huán)境具有的嚴(yán)重危害性，因此對其進(jìn)行準(zhǔn)確的定量檢測意義非凡。在重金屬分析的各種技術(shù)中，原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）最為常用，因為它們具有良好的選擇性和靈敏度[4-6]。土壤中重金屬的分析是一個具有挑戰(zhàn)性的課題，因為土壤晶格中與高無機(jī)組分結(jié)合的金屬很難被帶入溶液中進(jìn)行儀器檢測[7]。傳統(tǒng)的濕法消解過程是在電熱板上用王水消解土壤，這既耗時又費(fèi)力。此外，由于敞開酸溶系統(tǒng)中的酸蒸發(fā)，該方法存在易揮發(fā)元素的揮發(fā)損失和酸霧對空氣環(huán)境存在潛在的污染風(fēng)險[8]。

自二十世紀(jì)80年代以來，密閉微波消解（MD）因其優(yōu)于傳統(tǒng)消解技術(shù)的優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用，包括減少元素?fù)]發(fā)損失、消解時間短、消解效率高、試劑耗量少等優(yōu)點[9-10]。一些研究成果介紹了MD 技術(shù)在土壤重金屬消解中的應(yīng)用，如蘭冠宇等[11]通過密閉微波消解法與ICPMS 檢測技術(shù)聯(lián)用，測定了土壤中的釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、銻、鉈、鉛和鈾的含量，并評估了超級微波消解法相較于傳統(tǒng)濕法消解和常規(guī)微波消解法所具有的顯著優(yōu)勢；徐聰?shù)萚12]運(yùn)用密閉微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對小麥種植土壤與對應(yīng)農(nóng)作物中的銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳、砷、汞八種重金屬元素進(jìn)行了測定，在優(yōu)化測定條件的基礎(chǔ)上，比較不同的酸消解體系對土壤消解效果的影響；Waris M 等[13]建立了微波輔助一步浸出法測定鹽漬土壤中重金屬的方法，開發(fā)了一步微波輔助消解浸出（MSE）的新方法，評估了在巴基斯坦海得拉巴鹽漬土樣品中檢測到的鎘（Cd）、鉻（Cr）和鉛（Pb）的方法的有效性，但是MD 技術(shù)仍然有一些缺點，比如在消解過程中仍需要使用濃酸，當(dāng)消解過程步驟完成后，密閉容器在打開前必須冷卻至室溫，以防發(fā)生危險，獲得的消解液需要經(jīng)過過濾、蒸發(fā)、烘干等測定前的過程，導(dǎo)致操作較為復(fù)雜，并由于酸蒸發(fā)導(dǎo)致溶樣時間增加和環(huán)境污染。因此，有必要提出一種新的、快速、環(huán)保的土壤重金屬分析檢測方法。

微波輔助浸出技術(shù)已被用于從樹葉中浸出鎘和鉛，以及從土壤中浸出可提取砷，其方法是在微波消解下使用酸性水溶液作為浸出劑10～20 min，與高壓MD技術(shù)相比，其優(yōu)點是耗時更少且操作簡單[14]。在本文的研究中，我們提出了一種高通量動態(tài)微波輔助浸出方法，該方法結(jié)合了微波消解和動態(tài)浸出技術(shù)的優(yōu)點，使用硝酸水溶液作為浸出劑，在ICP-AES 測定之前對浸出液進(jìn)行離心和稀釋，并對微波功率、浸出劑種類和濃度、收集量等進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，Thermo 6300，Thermo Fisher Co. Ltd.，America，儀器參數(shù)如表1。各元素分析譜線為Cu 324.7 nm，Pb 220.3 nm，Zn 213.8 nm，Cr 267.7 nm，Cd 228.8 nm，Ni 231.6 nm。

表1 ICP-AES法測定銅、鉛、鋅、鉻、鎘、鎳的儀器參數(shù)

D8C 型真空泵，德國萊寶 Leybold；CY-6SPE 型 6 位全自動固相萃取儀，中國川恒儀器；Unico C856 型離心機(jī)，深圳美科儀科技有限公司；1000W-22L 微波爐，日本松下電器。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

超純水，電阻率18.2 MΩ·cm，25℃，自制；石英砂（GR）、硝酸（65%，GR）、鹽酸（37%，GR），安徽國藥集團(tuán)有限公司。石英砂在王水中預(yù)處理2 h，并用超純水反復(fù)洗滌至中性，干燥并儲存在干燥器中。1 000 mg·L-1的銅、鉛、鋅、鉻、鎘、鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，中國鋼鐵研究院集團(tuán)；將上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液在5%的硝酸水溶液中稀釋，制備ICP-AES 系列工作分析溶液。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW 07387和GBW 07401，中國地球物理化學(xué)勘探研究所；所有容器器皿均在10%的硝酸溶液中浸泡48 h，并用超純水反復(fù)洗滌烘干后方可使用。

1.3 樣品采集和制備

天然土壤樣品1、2取自合肥長豐縣的不同農(nóng)田，天然土壤樣品質(zhì)量為1.5～2.5 kg，在通風(fēng)柜中風(fēng)干，并用木錘反復(fù)捶打至全部通過10目尼龍篩。采用四分法對樣品進(jìn)行縮分，獲得留樣以及不同粒徑的土壤樣品。

1.4 實驗步驟

1.4.1 微波輔助消解程序

精確稱量1.000 0 g土壤樣品，并與3 g石英砂（用作分散劑）混合。將混合物轉(zhuǎn)移至裝有篩板（含有一層2 g石英砂）的浸出容器中，然后在浸出容器頂部安裝另一個篩板。用相同的方法裝載五個樣品和一個空白樣品，在微波爐中系統(tǒng)地排列，通過管路連接到浸出劑容器和固相萃取儀的端口。隨后，啟動真空泵，使浸出劑流入浸出容器。當(dāng)浸出劑全部泵入浸出容器時，調(diào)節(jié)微波消解功率為600 W。當(dāng)收集的消解液的體積為20 mL時，關(guān)閉微波，并將10 mL超純水泵入聚乙烯管進(jìn)行沖洗。收集的溶液稀釋至50 mL，并在ICP-AES分析之前離心。

1.4.2 常規(guī)消解方法

常規(guī)消解程序按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范NY/T 1613-2008 進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取1.000 g 土壤樣品和10 mL 濃硝酸，轉(zhuǎn)移至含有玻璃珠的三角瓶中。在電熱板上以140℃的溫度加熱，使其保持輕微沸騰狀態(tài)，直到剩下約6～7 mL。然后向三角瓶中添加20 mL 濃鹽酸。將其加熱至微沸騰狀態(tài)2 h，將電熱板升溫至220℃，蒸發(fā)溶樣至濕鹽狀態(tài)，并添加10 mL超純水。將混合物完全轉(zhuǎn)移到離心管中，離心2 min后，提取上清液稀釋至50 mL。最后通過ICP-AES測定溶液中多元素重金屬含量。

1.5 浸出效率

使用以下公式計算浸出效率：

浸出效率（%）=CMTDMAL/CReference*100%

式中：CMTDMAL表示通過微波輔助消解程序方法獲得的土壤中的金屬含量；CReference表示土壤中金屬含量的認(rèn)定值（對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）或通過常規(guī)消化程序獲得的值（對于天然土壤樣品）。

所有樣品均至少測定三次，并計算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)微波系統(tǒng)的優(yōu)化

2.1.1 微波功率

研究發(fā)現(xiàn)，微波功率對重金屬的浸出效率有顯著影響，較高的微波功率有助于提高重金屬的浸出效率。但當(dāng)微波功率在800 W以上時，因為容器上方的劇烈沸騰，導(dǎo)致浸出劑無法通過樣品容器；當(dāng)微波功率在200 W以下時，對于Cd、Cr和Ni的浸出效率低于20%。我們分別對400 W和600 W的微波功率條件下重金屬浸出效率進(jìn)行測定比較，結(jié)果如圖1所示，說明微波功率在600 W的重金屬浸出效率優(yōu)于400 W。因此，實驗將最佳的微波功率確定為600 W。

圖1 微波功率對重金屬浸出率的影響（n=3）

2.1.2 浸出劑的種類和濃度

浸出劑應(yīng)具有足夠的氧化性和腐蝕性，以破壞土壤晶格并將金屬離子釋放到溶液中。我們對比了濃度均為1∶4的硝酸溶液、王水溶液和逆王水溶液作為浸出劑的效果，如圖2所示，硝酸溶液對6種重金屬的浸出效率最高。此外，還研究了硝酸水溶液濃度對重金屬浸出率的影響。使用20 mL硝酸水溶液（15%～30%，w/w）進(jìn)行實驗，結(jié)果如圖3所示。重金屬的浸出率隨硝酸濃度的增加而增加，當(dāng)硝酸濃度高于25%時，浸出率保持相對穩(wěn)定。因此，在接下來的實驗中，選擇25%的硝酸水溶液作為浸出劑。

圖2 浸出劑種類對重金屬浸出率的影響（n=3）

圖3 浸出劑濃度對重金屬浸出率的影響（n=3）

2.1.3 收集體積

在一定流速下，浸出時間取決于收集體積，我們研究了收集體積從10 mL到30 mL對浸出效率的影響，見圖4。當(dāng)收集體積為20 mL時，獲得了令人滿意的結(jié)果；當(dāng)收集體積大于20 mL時，浸出效率保持相對恒定?？紤]到試劑消耗和時間較少，最終選擇了20 mL的收集體積，可在20 min內(nèi)完成。

圖4 收集體積對重金屬浸出率的影響（n=3）

2.1.4 浸泡時間

在優(yōu)化條件下，銅、鉛、鋅的浸出率可以達(dá)到常規(guī)方法的90%以上，而鉻、鎘、鎳和鈷的浸出率相對較低?？紤]到浸出劑與樣品之間的接觸時間較短，在MTDAML程序之前使用2 mL 浸出劑進(jìn)行浸泡，浸泡時間分別為0 h、12 h、24 h和48 h。

加入浸泡工藝后，樣品中鉻、鎘和鎳的浸出效果有一定程度的提升，并且隨著浸泡時間的延長，提高程度也有顯著提升。經(jīng)過48 h的浸泡時間，顯著提高了鉻、鎘、鎳和鈷的浸出效率，分別從47.8%、53.1%和58.3%提高到77.3%、88.4%和90.6%（圖5）。對于Cu、Pb 和Zn，浸取過程中的浸出率略有提高，表明額外的浸泡過程提供了足夠的時間來破壞土壤晶格，促進(jìn)鉻、鎘、鎳的淋溶。

圖5 浸泡時間對重金屬浸出率的影響（n=3）

2.2 方法的特性

檢出限（LOD）和定量限（LOQ）分別為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=11）的三倍和十倍。如表2所示，各元素LOD范圍為 0.000 3 至 0.006 μg·mL-1，LOQ 的范圍為 0.001 至0.02 μg·mL-1，所有重金屬的線性相關(guān)系數(shù)均高于0.999。

表2 ICP-AES法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.3 方法的驗證和應(yīng)用

為了評估本法的精密度和準(zhǔn)確性，我們用本法對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07387和GBW 07401中的6種重金屬進(jìn)行了分析，將獲得的重金屬含量測定值與土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值相比較，見表3。利用天然土壤樣品進(jìn)一步驗證了浸泡法的適用性，并將結(jié)果與傳統(tǒng)消解方法進(jìn)行了比較。顯然，MTDMAL 法對Cu、Pb、Zn 的浸出是有效的，研究樣品的浸出效率高于95%，如表4所示。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬的測定（n=11）

表4 該方法在天然土壤樣品測定中的應(yīng)用（n=11）

表4 中可以看出，土壤樣品中Pb 的浸出效率為116.6%～120.7%，可能因封閉的MTDMAL 系統(tǒng)避免了傳統(tǒng)方法中酸蒸發(fā)過程造成的鉛揮發(fā)損失。因此該系統(tǒng)可能有利于從土壤中浸出揮發(fā)性元素。

添加浸泡工藝后，Cr、Cd、Ni 的浸出率仍低于其他金屬。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07387 和GBW 07401 中的Cd 浸出效率高于天然土壤樣品中的Cd 浸出效率，這可能是由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天然土壤樣品之間的差異所致。我們推測，浸出效率與土壤中重金屬的不同形態(tài)分布有關(guān)。此外，Cr 和Ni 相對較低的浸出效率可能是由于浸出劑中不含HF，這不足以破壞文獻(xiàn)中所示的土壤晶格[15]。所有上述原因?qū)е卵芯客寥罉悠分蠧r、Cd、Ni的浸出效率低于Cu、Pb和Zn。

3 結(jié)論

本研究采用高通量動態(tài)微波輔助浸出法對土壤中的重金屬進(jìn)行浸提，然后采用ICP-OES 測定其含量。在優(yōu)化條件下，實現(xiàn)了對土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni的快速、簡便測定，添加浸泡工藝后，Cr、Cd、Ni 的浸出率有一定提高。整個浸出過程在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，使用25%硝酸溶液作為浸出劑，減少了環(huán)境污染和鉛揮發(fā)損失。定量收集的浸出液自動進(jìn)入后續(xù)的離心和稀釋程序，隨后上機(jī)檢測，簡化了手動操作并縮短了制備時間。本法具有環(huán)境友好，酸用量少，樣品制備簡單等優(yōu)點。