吸附材料的種類及研究進展

魏賢，夏德強，張磊，蘇東輝，孫耀華，劉珂

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

水污染影響人類生活和生產(chǎn)，必須對其進行有效治理。污水治理的前提是了解污水來源、水中污染物的類型及性質(zhì)。按來源，污水可分為生活污水和工業(yè)污水；按污染物類型，污水可分為無機廢水和有機廢水。有機廢水以印染行業(yè)排放的染料廢水為主，主要污染物有次甲基藍（MB）、甲基橙（MO）、油脂和糖類等。無機廢水以重金屬廢水為主，其主要來源包括礦山開采、選礦、冶煉、礦石燃燒、電鍍、儀表、涂料、玻璃等化工生產(chǎn)過程[1-2]。

目前，對于染料廢水和重金屬廢水的處理方法主要有化學(xué)混凝法、生物法、反滲透法、離子交換法、膜過濾、氧化法、電化學(xué)法和吸附法等。較其他技術(shù)方法，經(jīng)濟、快速和有效是吸附法突出的優(yōu)點。吸附法要求吸附材料具有較大的比表面積，將吸附材料投入廢水時，能夠快速與廢水污染物接觸并發(fā)生相互作用，污染物黏附在吸附劑表面得以去除。通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，如染料污染物、重金屬離子等，將能夠吸附其他物質(zhì)的材料稱為吸附劑。按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸附方式可分為物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附等[3-4]。吸附劑作為吸附法的關(guān)鍵，在選擇時不僅要考慮吸附效果，還應(yīng)考慮其環(huán)境友好性及可回收再利用性[5]。通常吸附作用和脫吸作用是同時存在的，可以通過改變吸附條件將吸附質(zhì)從吸附劑上脫離下來，達到吸附劑的重復(fù)使用。但由于種類繁多的吸附材料在性質(zhì)上存在差異，當(dāng)投入到實際應(yīng)用中時，會受到環(huán)境或污染物的影響而產(chǎn)生局限。因此，對常見的吸附材料進行改性，使其獲得優(yōu)異的吸附性能，擁有高效、可重復(fù)利用、經(jīng)濟節(jié)約、環(huán)境友好型的特點一直以來都是吸附材料研究的熱點。

1 吸附機理

吸附材料與吸附質(zhì)接觸時的作用機理包括三種：①物理吸附（由范德華力作用產(chǎn)生，過程可逆，外界條件要求較低）；②化學(xué)吸附（由化學(xué)鍵作用產(chǎn)生，一般不可逆，能耗高，選擇性較好）；③交流吸附（發(fā)生質(zhì)子交流，由離子電荷決定）。吸附法在實際應(yīng)用中吸附材料與吸附質(zhì)的三種作用力往往同時存在[6]。

2 吸附材料

吸附材料作為污水處理中污染物的受體，較大的比表面積、較高的表面能、較多的活性吸附點位、長鏈、多孔等都會增加其對水中污染物的去除能力[7]。常見的吸附材料主要包括以下幾類：

2.1 礦物吸附材料

現(xiàn)階段，被用作污水處理的礦物吸附材料可分為天然礦物吸附材料和改性礦物吸附材料。典型的天然礦物有沸石、活性炭、膨潤土、石墨烯、凹凸棒等，但是在吸附過程中，由于污水中污染物的種類、性質(zhì)、濃度的差異，造成吸附過程的局限性較大。為解決此類問題，科研工作者們開始對天然礦物進行改性，經(jīng)改性后，吸附材料的吸附效率得到大大提升。

左雨欣等[8]對人造沸石進行了改性（將NaOH 溶液和MgCl2溶液浸泡后的人造沸石用馬弗爐焙燒），通過改變分子中的硅鋁比，增加孔隙率，增大比表面積等，使得改性沸石對廢水中磷的吸附效果明顯優(yōu)于未改性沸石。

石墨烯特殊的蜂窩狀準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，污染物吸附位點較多，分子中的自由π 電子使石墨烯分子呈負(fù)電性，可將廢水中的重金屬陽離子快速吸附在分子表面[9]。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）作為石墨烯衍生物，其表面可接枝大量的含氧官能團（-OH、-COOH 和-O-等），它們可與其他材料結(jié)合形成吸附能力更強的高分子材料。陳勇等[10]利用氧化石墨烯插層膨潤土形成高分子復(fù)合材料，其比表面積明顯增大，對堿性紫3 染料的吸附效果明顯增強。杜夕銘等[11]用Hummer 法得到改良的氧化石墨烯材料。Deng等[12]采用一步電解法制備改性氧化石墨烯（GNSPF6）。Peer等[13]接枝官能團胺合成磁性氧化石墨烯，使石墨烯材料在吸附過程中的結(jié)合位點增多，對廢水中重金屬（Cd2+，Pb2+和Cu2+）的吸附效果增強。

2.2 金屬氧化物吸附材料

金屬氧化物吸附材料因其豐富的表面形貌、穩(wěn)定的吸附性能、廣泛的來源等，成為當(dāng)下吸附材料的一個研究熱點。水生環(huán)境中存在大量的金屬氧化物和金屬氫氧化物（Fe、Al、Mn）。金屬氧化物能夠有效吸收水中的陽離子/陰離子，使水體得到有效凈化，且不會對環(huán)境帶來二次污染，屬于環(huán)境友好型物質(zhì)。而通過對金屬氧化物改性（提高其比表面積或改變自身性能）可得到吸附效率更高和吸附容量更大的吸附材料。

王鵬等[14]以氧化鈦為研究對象，以四氯化鈦/磷酸為原料，通過沸水輔助沉淀法制備出比表面積更大、孔結(jié)構(gòu)更豐富的新型磷酸化氧化鈦（PTO）吸附材料，該材料對廢水中Cr3+的最大吸附容量達到92 mg/g，繼續(xù)在PTO表面接枝活性官能團，可進一步提升材料的吸附性能（水中Cr3+、Fe3+和Pb2+的最大吸附量分別達到95 mg/g，190 mg/g 和 510 mg/g）。Badruddoza 等[15]采用一步共沉淀法合成由羧甲基-β-環(huán)糊精聚合物包覆的磁性Fe3O4納米顆粒，在25℃非競爭吸附模式下，其對水中Pb2+、Cd2+和 Ni2+的最大吸附量分別為 64.5 mg/g、27.7 mg/g 和13.2 mg/g。Wang 等[16]采用一步水熱法得到花球狀多級結(jié)構(gòu)的MoO3吸附材料，該材料能迅速吸附染料廢水中的羅丹明B，且最大吸附效率可達97.6%。

2.3 有機類吸附材料

有機類吸附材料表面含有大量的親水基團（-OH，-COOH，-NH2）。在廢水處理中，吸附材料既能為重金屬提供大量的活性位點，又能通過氫鍵作用、靜電作用和染料分子結(jié)合，去除水中的污染物質(zhì)[17-18]。常見的有機吸附材料主要包括天然有機物和人工合成高分子聚合物。

纖維素、木質(zhì)素、淀粉、麥草、玉米稈莖、碎木片等天然高分子材料都可被用來進行吸附處理，它們具有來源廣、價格低、不會產(chǎn)生二次污染且可循環(huán)再生等優(yōu)點，同時，分子中存在的羥基（-OH）、羧基（-COOH）、氨基（-NH2）等活性基團，易改性增加材料的吸附效率。

殼聚糖是甲殼素N-脫乙?；漠a(chǎn)物，分子中含有游離的氨基，屬于線性陽離子聚合物，可生物降解，具有生物效應(yīng)和細(xì)胞親和性。殼聚糖分子中含有豐富的活性官能團（-NH2，-OH 等），能夠迅速吸附廢水中的重金屬離子和酚類化合物，同時其良好的化學(xué)反應(yīng)性使得殼聚糖分子易改性，分子鏈長易增加，吸附效率提升空間大[19]。Li 等[20]利用 EDTA-2Na 對氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料進行改性，得到高效吸附材料，其在一定條件下（pH=2），對廢水中Cr6+的吸附效率可達86.17 mg/g。周利明等[19]利用自制F3O4對殼聚糖進行改性，得到磁性殼聚糖微球，其吸附性能明顯提高，對廢水中Hg2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附容量可達412.1 mg/g、38.2 mg/g和8.7 mg/g。

纖維素是自然界中廣泛存在的一種長鏈高分子聚合物，由葡萄糖單元通過β-1，4-糖苷鍵組成。人們很早就開始研究纖維素的吸附性能，但是由于其分子間較強的氫鍵作用，使其比表面積較小，羥基暴露量較少，吸附性能較差[21]。為提高纖維素的吸附性能，人們開始對纖維素進行加工，得到納米纖維素和納米纖維素氣凝膠，其比表面積有所增大（納米纖維素在50~200 m2/g之間，納米纖維素氣凝膠在250~350 m2/g之間），羥基數(shù)量有所增多，吸附性能有所增強。然而羥基的吸附性能具有局限性，需進一步對納米纖維素/納米纖維素氣凝膠改性或復(fù)合，得到吸附性能更好的高分子材料[22-23]。YU等[24]采用琥珀酐對纖維素納米晶體進行修飾，經(jīng)飽和NaHCO3處理得到新型吸附劑，分子中羧基含量高達4.9 mmol/g，在廢水處理中能夠通過絡(luò)合作用和離子交換作用除去重金屬離子[Pb（II）和Cd（II）]，且選擇性和抗干擾性顯著提高。

2.4 納米吸附材料

納米材料指三維空間中至少有一維處于納米尺寸（＜100 nm）或以它們?yōu)榛締卧M成的材料，其尺寸相當(dāng)于10~1 000 個原子緊密、有序排列在一起的尺寸[18]。因其表面原子缺乏飽和性，缺少相鄰原子而易結(jié)合其他原子達到飽和，因此納米材料往往擁有極強的活性、較大的比表面積和良好的吸附性能，被廣泛用來進行污水處理[25-26]。Lim等[27]通過高溫制備的均相納米結(jié)構(gòu)CaOSiO2吸附劑具有較廣的pH適應(yīng)性（pH=2~10），吸附迅速（30 min 達到吸附平衡），吸附效果可觀（初始濃度為100 mg/L 的含氟廢水去除率高達98%），常用于污水處理的納米材料包括MOFs 材料（金屬有機骨架材料）、磁性納米復(fù)合材料和碳納米管等。

金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由多齒有機配體（含氮氧的芳香多酸或多堿）與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物，其比表面積較大，分子孔隙率可調(diào)整，吸附容量較大，但由于其較差的穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu)易被水溶液破壞等而很少被用來進行污水處理[28]。為提高材料的穩(wěn)定性，Lavosier等[29]用HNO3酸化和HF礦化得到MIL材料，但其會對環(huán)境產(chǎn)生污染，為此改用Na2CO3作為礦化劑合成了MIL-100（Fe）。Li 等[30]以有機胺為脫質(zhì)子劑室溫合成R-MIL-100（Fe），其對廢水中氟的最大吸附量可達23.53 mg/g，且pH 適應(yīng)性較好，吸附效果不受廢液中共存陰離子Cl-、NO3-和 SO42-的影響。

磁性納米復(fù)合材料既具有納米材料的結(jié)構(gòu)特性，又具有表面效應(yīng)和磁響應(yīng)效果，能夠迅速高效去除廢水中的污染物，且脫附、回收方便簡單，無二次污染[31]。Bao等[32]采用聲波水熱法制備出多個單分散磁性納米材料，分子結(jié)構(gòu)呈立方體，磁性較強，飽和磁化度較高，且能迅速高效吸附水中的四環(huán)素（5 min 吸附效率可達96%）。Zhang 等[33]采用兩步水熱法制備CoFe2O4包覆的納米吸附材料，在pH=5.0 時，其對Pb（II）的吸附量可達442.5 mg/g。

碳納米管又叫巴基管，作為一種一維納米材料，質(zhì)輕，完美連接的六邊形結(jié)構(gòu)使其分子中的化學(xué)鍵較為穩(wěn)定，比表面積較大，微孔較多，吸附效果較好。Lu等[34]以絲素碳納米管（SF-CNTs）為原料，通過靜電紡絲法制備新型吸附材料（SF-CNTs-PP），其能夠有效吸附廢水中的氟離子。

2.5 工農(nóng)林廢棄物

在工業(yè)和農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中不可避免地會產(chǎn)生大量的廢棄物，大多數(shù)廢棄物以污染物的形式被進行無害化處理，也有部分以可利用物的形式被回收循環(huán)使用，其中典型的如粉煤灰、爐渣、廢石膏、赤泥、作物廢棄物等都可以吸附劑的形式來進行污水處理[18，28]。

粉煤灰是指煤粉中的礦物在高溫條件下燃燒、熔融、分解，產(chǎn)生的煙氣經(jīng)除塵裝置后得到的固體粉狀物質(zhì)，含有大量的二氧化硅、氧化鋁，可合成沸石，其較大的孔隙率、比表面積、持水性等優(yōu)勢被用來進行吸附實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，原始粉煤灰的吸附性能非常有限，需對其進行改性處理，常用的改性方法有火法改性、堿法改性、酸法改性、鹽法改性等。駱欣[35]、Yan 等[36]在粉煤灰中加入Na2CO3高溫焙燒對其進行改性處理，過程中產(chǎn)生一系列獨立的[AlO4]和[SiO4]（Na2O與NaAlSiO4的反應(yīng)示意圖如圖1[36]），其對廢水中Cu2+的吸附效率可達42.55 mg/g。

圖1 Na2O和NaAlSiO4反應(yīng)的示意圖[36]Fig.1 Schematic representation of the reaction between Na2O and NaAlSiO4

目前，用于廢水處理的農(nóng)業(yè)廢棄物主要包括改性生物質(zhì)吸附劑和改性生物炭吸附劑，也可將其作為碳源或微生物生長載體用于微生物廢水處理[37]。Yunus等[38]用磷酸（ACP）和硫酸（ACS）對哈密瓜皮進行處理得到哈密瓜皮活性炭（HDP-AC），在一定條件下，其對廢水中Cr3+和Zn2+都具有較高的吸附效率。Villarreal等[39]以薄殼山核桃果殼為原料，采用CO2物理活化法和化學(xué)活化法得到了具有不同表面和離子交換性能的活性炭吸附劑，其對廢水中重金屬Cu2+、Cd2+、Ni2+和Zn2+的單組分吸附量為0.011~0.368 mmol/g，多金屬吸附能力為0.001~0.278 mmol/g，且每種二元混合物的吸附劑性能變化顯著。呂雅鑫[40]以NaOH 為改性劑，通過堿改性的方法制備出攜帶更多活性基團的NaOH 改性麥糟，NaOH 改性麥糟的比表面積為8.88 m2/g，比原麥糟增大了五倍多。在吸附液的pH=8，吸附時間為2 h，NaOH改性麥糟的投放量為1.5 g/L 的條件下，吸附劑的利用率可達到最高，同等吸附條件下，NaOH 改性麥糟對次甲基藍的去除率由79.05%提高到了97.32%。Wierzba等[41]比較了經(jīng)鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氫化鈣改性后的麥糟，結(jié)果表明，經(jīng)0.1 mol HCl 改性后的麥糟效果最佳，吸附率提高了約40%。

2.6 其他吸附材料

除上述常用吸附劑外，在吸附工程中還有諸如污泥、陰離子交換樹脂、水凝膠微球等吸附劑。Hui等[42]在飽和硼酸和AlCl3混合水溶液中，采用化學(xué)交聯(lián)法制備了具有鋁離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇（PVA）水凝膠。一定條件下，PVA水凝膠對廢水中磷酸鹽的最大吸附量可達11.5 mg-P/g。吳慧芳等[43]采用鹽酸和300℃煅燒分別對聚合氯化鋁污泥（PACS）進行了酸改熱改，兩種方法改性后的材料對磷酸鹽的去除效率分別可達97.0% 和97.8%。

3 總結(jié)

現(xiàn)階段，由于污水中的污染物質(zhì)多種多樣，普通吸附材料已經(jīng)不能滿足污水處理要求，因此對傳統(tǒng)的吸附材料進行改性，研發(fā)新型吸附材料對于水處理具有重要的意義。未來的吸附材料應(yīng)具備如下特點：

（1）自身具有較高的吸附速率和吸附容量。

（2）pH 值和溫度的適應(yīng)范圍廣，能夠在復(fù)雜環(huán)境中穩(wěn)定存在，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

（3）環(huán)境友好，吸附后易從水體中去除，易降解，不會產(chǎn)生二次污染，經(jīng)濟節(jié)約，可重復(fù)利用。

（4）材料制備過程簡單，能耗低。

新型吸附材料的研發(fā)必定給吸附領(lǐng)域帶來嶄新的發(fā)展方向和無限的可能性。