硼酸鹽化合物的研究進(jìn)展

謝金剛，葛倪林，王中立，吳禮麗，郭晨忱

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，安徽 合肥 230011；2.先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009；3.樂(lè)天工程塑料合肥有限公司，安徽 合肥 230000）

硼酸鹽是一種常見(jiàn)的氧化物礦物晶體，不僅在傳統(tǒng)微孔材料的分離、吸附、離子交換以及催化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，在非線性光學(xué)材料、激光材料等方面也具有重要的應(yīng)用[1]。

研究發(fā)現(xiàn)，硼酸鹽化合物中硼原子通常采用兩種雜化方式同氧原子進(jìn)行配位鍵合，這兩種雜化方式形成兩種B-O陰離子基團(tuán)：即sp2雜化[BR3]和sp3雜化[BR4]（R=O2-，OH-），[BR3]結(jié)構(gòu)是平面三角形，[BR4]結(jié)構(gòu)是四面體形。二者通常在硼酸鹽晶體中共同使用一個(gè)氧原子，各自構(gòu)建硼酸鹽的晶胞結(jié)構(gòu)，以氧原子為共用頂點(diǎn)，與B-O聚陰離子基團(tuán)構(gòu)成結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，可以通過(guò)縮合或多聚等方式形成多種維度的硼酸鹽晶體結(jié)構(gòu)骨架，這種特殊的結(jié)構(gòu)豐富了硼酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)類型和材料來(lái)源[2]。

眾所周知，材料的分子結(jié)構(gòu)決定了材料的應(yīng)用性能。硼酸鹽化合物中多種多樣的結(jié)構(gòu)類型，使硼酸鹽材料有著豐富的應(yīng)用潛力，具有重要的研究開(kāi)發(fā)價(jià)值?？茖W(xué)研究表明，物質(zhì)具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵條件是存在非心或手性結(jié)構(gòu)。硼酸鹽化合物出現(xiàn)非心或手性結(jié)構(gòu)的概率是其他無(wú)機(jī)晶體材料的兩倍，這使其在非線性光學(xué)領(lǐng)域具有無(wú)可比擬的發(fā)展優(yōu)勢(shì)和重要的開(kāi)發(fā)潛力[3]。作為一種新型深紫外非線性光學(xué)晶體材料，硼硅酸鹽晶體一直是功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

二十世紀(jì)中期，弗蘭克首次在實(shí)驗(yàn)室中觀察到了激光倍頻現(xiàn)象，這標(biāo)志著非線性光學(xué)的誕生[4]。自此以后，在激光技術(shù)的不斷發(fā)展和深入應(yīng)用過(guò)程中，推動(dòng)了非線性光學(xué)晶體材料的快速發(fā)展。經(jīng)過(guò)大量的研究總結(jié)，硼酸鹽可以作為非線性光學(xué)晶體的主要原因是：B-O陰離子基團(tuán)具有較大的微觀倍頻系數(shù)，致使硼酸鹽晶體具有較大的宏觀倍頻系數(shù)；易與極性基團(tuán)（非對(duì)稱的金屬氧多面體、帶有孤對(duì)電子的陽(yáng)離子等）產(chǎn)生協(xié)同作用[5]。

因此，具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的新型硼酸鹽晶體的合成受到了廣泛關(guān)注，并取得了一系列優(yōu)秀成果，例如，最早發(fā)現(xiàn)的真空紫外倍頻晶體材料五硼酸鉀（KB5O8·4H2O）[6]，新型紫外非線性光學(xué)晶體材料（CsB3O5）[7]，后續(xù)硼酸鋰銫（CsLiB6Ol0）[8]和硼酸鈹鍶（Sr2Be2B2O7）[9]等。這些晶體材料在激光應(yīng)用、光信息傳輸和儲(chǔ)存等方面都具有廣泛的應(yīng)用和工業(yè)開(kāi)發(fā)前景。

1 金屬硼酸鹽研究概況

硼酸鹽化合物結(jié)構(gòu)豐富，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，使其無(wú)論是在負(fù)載催化和吸附分離領(lǐng)域，還是在非線性光學(xué)和激光領(lǐng)域都有著廣泛深入的應(yīng)用。因此，人們?cè)谘芯颗c探索硼酸鹽晶體材料方面做了大量有意義的工作，并取得了許多重要的研究成果，開(kāi)發(fā)出諸多綜合性能優(yōu)良的硼酸鹽晶體材料，其中金屬硼酸鹽化合物材料種類繁多，應(yīng)用廣泛。為了方便人們更加容易理解硼酸鹽的應(yīng)用與發(fā)展，我們對(duì)金屬硼酸鹽晶體材料進(jìn)行簡(jiǎn)單探討和總結(jié)。

在硼酸鹽體系中，堿金屬和堿土金屬硼酸鹽的研究一直處于主要地位，主要原因是堿金屬和堿土金屬在紫外區(qū)有較高的透過(guò)率，并可與B-O 簇結(jié)合在一起而獲得在波長(zhǎng)低于200 nm 的深紫外波段的非線性光學(xué)晶體。Dewey等[6]最早研究了第一個(gè)非線性光學(xué)硼酸鹽晶體KB5（KB5O8·4H2O），真正對(duì)硼酸鹽晶體展開(kāi)深入研究的是我國(guó)的福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所。自1984年首次報(bào)道了BBO（β-BaB2O4）[10]晶體之后，已經(jīng)陸續(xù)報(bào)道了許多具有實(shí)用價(jià)值的堿金屬硼酸鹽晶體，如LiB3O5，CsB3O5，CsLiB6O10和KBe2BO3F2等[11]。另外，由于稀土元素的優(yōu)良性能，稀土摻雜的硼酸鹽正成為廣泛關(guān)注的新型功能材料，研究重點(diǎn)主要集中在氧合硼酸鹽、正硼酸鹽及偏硼酸鹽方面。

硼酸鹽在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)活動(dòng)中的應(yīng)用越發(fā)廣泛且愈加重要，進(jìn)而推動(dòng)著硼酸鹽合成化學(xué)的快速發(fā)展，多種多樣的硼酸鹽被相繼合成制備出來(lái)，例如稀土元素?fù)诫s的硼酸鹽熒光粉、高硼硅酸鹽玻璃等[12]。特別是近年來(lái)，隨著非線性光學(xué)領(lǐng)域中硼酸鹽的應(yīng)用越來(lái)越深入，許多新型結(jié)構(gòu)的硼酸鹽被相繼報(bào)道，例如，在Dy4B6O15晶體的結(jié)構(gòu)中，研究者發(fā)現(xiàn)硼原子之間是通過(guò)共邊或共棱進(jìn)行連接的，突破了以往人們認(rèn)為在硼酸鹽化合物中，BO3平面三角形和BO4四面體只能通過(guò)共頂點(diǎn)相連的局限。而對(duì)Co7B24O42（OH）2·2H2O化合物的研究報(bào)道，發(fā)現(xiàn)其是目前含硼原子最多的一例硼硅酸鹽化合物，其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性給研究帶來(lái)了挑戰(zhàn)，也給硼酸鹽化合物深入應(yīng)用與發(fā)展設(shè)置了障礙。

目前，大量研究將SO4和SiO4基團(tuán)引入到硼酸鹽體系，不僅豐富了物質(zhì)結(jié)構(gòu)類型，更改善了物質(zhì)的相關(guān)性能。因此，有必要認(rèn)識(shí)和研究硼硅酸鹽和硼硫酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)決定性能的角度上探索新型非線性光學(xué)晶體的創(chuàng)新方法。

2 硼酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的研究

2.1 硼硅酸鹽結(jié)構(gòu)與性能

2012年中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所潘世烈團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道出一種新的富硼硅酸晶體Cs2B4SiO9。研究發(fā)現(xiàn)，Cs2B4SiO9在一個(gè)既不是手性也不是極性的NCS四方晶系I4 空間群中，在非對(duì)稱單元中，每個(gè)Si 和B 原子占據(jù)一個(gè)晶體獨(dú)特的位置，有兩個(gè)獨(dú)特的Cs 原子和三個(gè)獨(dú)特的O原子位置。

Cs2B4SiO9結(jié)構(gòu)顯示出是由兩個(gè)主要結(jié)構(gòu)單元組成的（見(jiàn)圖1a）。首先，在圖1b中可以看到，一個(gè)新的FBB[B4O10]結(jié)構(gòu)單元（當(dāng)50%的O1 位置沒(méi)有被占用，F(xiàn)BB 將變成B4O8結(jié)構(gòu)單元）。B4O10結(jié)構(gòu)單元通過(guò)末端O原子與相鄰的SiO4四面體相連，沿著B(niǎo)軸指向形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其次，第二個(gè)主要結(jié)構(gòu)單元是兩個(gè)Cs原子周圍空軌道都被相鄰的O 原子填充連接（見(jiàn)圖 1c）。Cs2B4SiO9晶體結(jié)構(gòu)中B/Si 的摩爾比是4，大數(shù)值的B/Si摩爾比使得基本單元BO4縮合成B4O10基團(tuán)成為了可能。當(dāng)B4O10基團(tuán)與剛性的SiO4四面體鏈接成三維結(jié)構(gòu)時(shí)，相對(duì)于單個(gè)SiO4四面體，體積較大的B4O10基團(tuán)在空間結(jié)構(gòu)上更加靈活。

此外，作者還研究了該晶體材料的光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)Cs2B4SiO9晶體材料在當(dāng)時(shí)所有硼硅酸鹽化合物中具有最強(qiáng)的倍頻效應(yīng)響應(yīng)特性。更值得大家關(guān)注的是，Cs2B4SiO9晶體具有短的UV 截止邊界（低于190 nm），這些結(jié)果都表明，該富硼硅酸鹽Cs2B4SiO9晶體未來(lái)在深紫外非線性光學(xué)材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)化開(kāi)發(fā)潛力[13]。

圖1 （a）Cs2B4SiO9晶體三維結(jié)構(gòu)；（b）[B4O10]結(jié)構(gòu)基團(tuán)；（c）Cs原子的配位環(huán)境

2014 年該團(tuán)隊(duì)又報(bào)道，利用鹵素離子X(jué)（X = Cl，Br）一方面可以形成XBa6極性離子鹽單元結(jié)構(gòu)，極性基團(tuán)的形成和引入非常有利于硼硅酸鹽化合物形成不對(duì)稱中心；另一方面可以降低硼硅酸鹽體系粘度，有利于硼硅酸鹽的合成與制備。最后，該團(tuán)隊(duì)成功制備出兩種 Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X 硼硅酸鹽晶體材料（見(jiàn)圖2）。在解析硼硅酸離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Si（1）在稍微扭曲的四面體環(huán)境中與氧原子結(jié)合，Si-O鍵距離在1.590 A到1.620 A之間，O-Si-O鍵角在106.9°到111.9°之間，這些數(shù)值跟之前報(bào)道的其他硅酸鹽數(shù)據(jù)具有一致性。研究還發(fā)現(xiàn)，B（1）只顯示出一個(gè)3 配位環(huán)境，B-O 鍵長(zhǎng)在 1.363 A 到 1.370 A 之間，O-B-O 鍵角在118.0°到120.9°之間。在Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X 晶體結(jié)構(gòu)中，B-O 基團(tuán)都是以孤立的BO3三角形形式存在的。眾所周知，三角形的BO3群是促使硼硅酸鹽晶體材料具有倍頻效應(yīng)和雙折射的基本結(jié)構(gòu)單元。雖然，BO3單元繞C 軸螺旋排列，但是BO3三角形的密度有助于Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X晶體表現(xiàn)出溫和的倍頻效應(yīng)和雙折射特性。

圖2 Ba4（SiO4）（BO3）3·Ba3Cl化合物球-棍模型示意圖

作者在最后的研究中發(fā)現(xiàn)，Ba4（BO3）3（SiO4）·Ba3X晶體UV截止邊界低于190 nm，是第一例具有非線性光學(xué)效應(yīng)的堿土金屬鹵素硼硅酸鹽化合物，其在深紫外非線性光學(xué)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。此研究不僅拓展了硼硅酸鹽化合物的種類，也為設(shè)計(jì)和合成新型光學(xué)材料提供了新途徑[14]。

2.2 硼硫酸鹽結(jié)構(gòu)與性能

2012 年，德國(guó)奧格斯堡大學(xué)H.A.H?ppe 課題組[15]首次報(bào)道了一例硼硫酸鹽化合物K5[B（SO4）4]，該硼硫酸鹽晶體是手性空間群P41中新型的結(jié)構(gòu)形態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)中包含一種新穎的非縮合大體積陰離子[B（SO4）4]5-，中心四面體硼酸鹽與相鄰的硫酸鹽四面體共用相同的四個(gè)角。這些中心硼原子在四面體中的位置發(fā)生輕微扭曲，導(dǎo)致硼酸鹽四面體的頂端直接沿著C 軸指向，從而形成極性晶體結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3。

圖3 K5[B（SO4）4]晶體中硼硫酸根陰離子結(jié)構(gòu)示意圖

2013年該課題組又持續(xù)報(bào)道了一系列的堿性硼硫酸鹽：Na5[B（SO4）4]，A3[B（SO4）3]（A = K，Rb），Li[B（SO4）2]和Li[B（S2O7）2]等。作者通過(guò)單晶衍射分析上述堿性硼硫酸鹽晶體，發(fā)現(xiàn)它們都是基于角共頂點(diǎn)的BO4和SO4四面體為基礎(chǔ)。根據(jù)配位堿金屬離子和BO4及SO4比例的不同，可以觀察到這些堿金屬硼硫酸鹽晶體具有不同的結(jié)構(gòu)：非縮聚的陰離子（1∶4），一維的鏈段（1∶3）或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（1∶2）等。這些參數(shù)都類似于硅酸鹽化合物，其中Si/O 的比例決定著晶體結(jié)構(gòu)中的維度。特別對(duì)于Na5[B（SO4）4]晶體，它存在兩種不同的多晶型和非縮聚的五聚體單元。

由于該課題組在2012年首次報(bào)道了第一例硼硫酸鹽K5[B（SO4）4]（其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖4），通過(guò)后續(xù)持續(xù)的研究，證明了在構(gòu)成硼硫酸鹽晶體的四面體結(jié)構(gòu)[B（SO4）4]中存在一維二維甚至三維凝聚作用，從而形成鏈段和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些研究結(jié)果類似于硅酸鹽晶體化學(xué)。另外，作者還發(fā)現(xiàn)Li[B（S2O7）2]化合物具有很高的熱分解溫度，這也是首次報(bào)道含有二硫化合物硼硫酸鹽晶體。

圖4 K5[B（SO4）4]晶胞結(jié)構(gòu)觀察面

作者指出目前所有的堿性硼硫酸鹽都只含有角接于SO4四面體和BO4四面體。這些與硼磷酸鹽形成明顯對(duì)比，因?yàn)樵谂鹆姿猁}中觀察到三元平面的BO3單元和硼多面體直接相連，這是在硼硫酸鹽化學(xué)中發(fā)現(xiàn)的一個(gè)基本認(rèn)知；另一方面，作者還發(fā)現(xiàn)硫酸鹽與硼酸鹽四面體相連的二硫酸鹽部分具有冷凝作用，但是硼酸鹽四面體具體結(jié)構(gòu)特征目前為止還沒(méi)有完全研究清楚，這也預(yù)示著硼硫酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)同硼磷酸鹽一樣具有相似的復(fù)雜性[16]。

3 結(jié)論與展望

硼酸鹽在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)活動(dòng)中的應(yīng)用越發(fā)廣泛且愈加重要，進(jìn)而推動(dòng)著硼酸鹽合成化學(xué)的快速發(fā)展，因此，多種多樣的硼酸鹽被相繼合成制備出來(lái)，例如稀土元素?fù)诫s的硼酸鹽熒光粉、高硼硅酸鹽玻璃等。特別是近年來(lái)，大量研究將硫氧（SO4）和硅氧（SiO4）基團(tuán)引入到硼酸鹽體系，不僅豐富了硼酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)類型，更改善了硼酸鹽晶體材料的光電功能等相關(guān)性能。

本文主要對(duì)硼硅酸鹽和硼硫酸鹽的研究進(jìn)行了總結(jié)，從結(jié)構(gòu)決定性能的角度對(duì)硼硅酸鹽和硼硫酸鹽化合物進(jìn)行詳細(xì)研究和探討，希望可以為新型非線性光學(xué)晶體材料的合成制備及研究提供一些理論依據(jù)。