液質(zhì)聯(lián)用法快速測定紡織品中11種二苯甲酮類物質(zhì)

馮徐根,席永忠,楊素彬,周 佳,楊 萌

(北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 國家紡織及皮革產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,北京 100025)

隨著臭氧空洞的影響,導(dǎo)致紫外線增強(qiáng),防紫外線服裝越來越受到人們的青睞,二苯甲酮類物質(zhì)具有較強(qiáng)的紫外線吸收能力、良好的穩(wěn)定性和相容性[1-3],廣泛應(yīng)用于紡織服裝紫外線吸收劑,經(jīng)過防紫外線整理的服裝可以增強(qiáng)對紫外線的吸收和散射作用[4-6],有效地保護(hù)使用者免受紫外線的損害。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),二苯甲酮類物質(zhì)對人體及動物具有麻醉和刺激作用,會引起內(nèi)分泌功能障礙甚至導(dǎo)致致癌[7-9]。

我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39109—2020《紡織品二苯甲酮類紫外線吸收劑的測定》[10]提供了紡織品中11種二苯甲酮類物質(zhì)的測定方法。該標(biāo)準(zhǔn)使用液相色譜法測定二苯甲酮類物質(zhì),儀器分析時間為60 min,該方法分析時間較長,經(jīng)本試驗(yàn)證明液質(zhì)聯(lián)用法儀器分析時間僅為7 min,同時可以滿足11種二苯甲酮類物質(zhì)的檢測(化學(xué)信息詳見表1),可以為實(shí)驗(yàn)室縮短該項(xiàng)目的檢測周期,以及為實(shí)驗(yàn)室提供二苯甲酮類物質(zhì)的另一種檢測確證方法。

表1 11種二苯甲酮類物質(zhì)化學(xué)信息

續(xù)表

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

儀器:Agilent 1200-6410B 液質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司);Agilent 1260 Infinity液相色譜儀(安捷倫科技有限公司);JP-040超聲波發(fā)生器(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司);HZS-HA 恒溫水浴振蕩器(哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司);索氏提取器(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑和材料:BP-1(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),99.9%,BePure);BP-2(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),99.3%,BePure);BP-3(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),99.9%,BePure);BP-4(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),99.9%,Be-Pure);BP-5(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),99.7%,BePure);BP-6(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),99.6%,BePure);BP-7(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),98.7%,Chemservice);BP-8(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),99.7%,BePure);BP-9(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),98.4%,Chemservice);BP-10(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),98.7%,BePure);BP-11(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),98.9%,Chemservice);甲苯(色譜純,Fisher Scientific);乙腈(色譜純,Fisher Scientific);甲醇(色譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);甲基叔丁基醚(色譜純,Fisher Scientific);丙酮(色譜純,Dikma Technologies);四氫呋喃(色譜純,Fisher Scientific);乙酸乙酯(色譜純,Fisher Scientific);正己烷(色譜純,Fisher Scientific);白色錦綸、白色聚酯纖維織物(經(jīng)檢測不含11種二苯甲酮類物質(zhì))。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

單種標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制:分別準(zhǔn)確稱取0.040 0 g的BP-1～BP-11,用色譜純甲醇定容至10 mL,得到BP-1～BP-11濃度均為4 000μg/mL的單種標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制:分別準(zhǔn)確移取4.0 mL的BP-1～BP-11單種標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用色譜純甲醇定容至100 mL,得到BP-1～BP-11 濃度均為160μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。準(zhǔn)確移取1 mL 濃度均為160 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至10 mL容量瓶中,用色譜純甲醇定容,得到BP-1～BP-11濃度均為16μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制:分別準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.025、0.050、0.100、0.200、0.400、0.800 mL 至10 mL 棕色容量瓶中,用色譜純甲醇定容,得到BP-1～BP-11濃度為0.04、0.08、0.16、0.32、0.64、1.28μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 陽性樣品的制備

市面上防曬服裝面料材質(zhì)多為錦綸和聚酯纖維,所以選擇經(jīng)檢測不含11種二苯甲酮類物質(zhì)的錦綸和聚酯纖維織物制備陽性樣品,分別將質(zhì)量為20 g的錦綸和聚酯纖維織物浸泡在40 mL 濃度為160μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中,放置于75 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h,其中每隔15 min使用玻璃棒攪拌樣品一次,使二苯甲酮類物質(zhì)均勻附著在織物樣品上。

1.4 儀器分析條件

色譜柱:ZORBAX XDB-C18(50 mm×2.1 mm×5 μm)流速:0.3 mL/min;柱溫:30 ℃;進(jìn)樣體積:10μL;流動相A:0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸,流動相B:含0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸的甲醇-異丙醇混合溶液(甲醇與異丙醇體積比為7∶3);梯度洗脫程序:0～1.5 min,A 由80%線性降至30%,保持0.5 min;2.0～3.0 min,A 由30%線性升至45%,保持0.5 min;3.5～4.5 min,A 由45%線性降至15%,保持2.5 min;離子源:ESI;掃描方式:正離子掃描;檢測方式:多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM);電噴霧電壓:4 000 V;霧化器壓力:40 psi;干燥氣溫度:350 ℃;干燥氣流速:11 L/min;定量方法:外標(biāo)法。

1.5 前處理

將白色錦綸織物剪成5 mm×5 mm 樣塊,混勻后準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品置于具塞玻璃提取器中,加入30 mL甲醇,置于55 ℃超聲波發(fā)生器中萃取30 min。萃取液稀釋后經(jīng)0.45μm 有機(jī)相濾膜過濾,使用LCMS/MS進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 陽性樣品的均勻性檢驗(yàn)

按照前處理方法對陽性樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn),每個單元為1.0 g,每個單元在重復(fù)條件下測試2次,每次0.5 g,一共測試20次,結(jié)果見表2。

表2 錦綸和聚酯纖維陽性樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

采用CNAS-GL003:2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》中的4.2單因子方差分析方法進(jìn)行樣品的均勻性檢驗(yàn)。單因子方差分析結(jié)果表明,錦綸和聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)檢測值的均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計量F 計算值小于F 臨界值[F0.05(9,10)],可以得出結(jié)論:錦綸和聚酯纖維織物陽性樣品中11種二苯甲酮物質(zhì)的量值是均勻的。

2.2 前處理的優(yōu)化

2.2.1 萃取方式的比較

水浴振蕩萃取、超聲波萃取和索氏提取是紡織品化學(xué)限量物質(zhì)的3種常見萃取方式,以甲醇為萃取溶劑,對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進(jìn)行前處理,對比在55℃水浴振蕩萃取30 min和55 ℃超聲波水浴萃取30 min以及80 ℃索氏提取20 次回流的的提取效率差異,確定最佳萃取方式,提取效率以不同方法檢測值與均勻性檢驗(yàn)平均值之比表示。

由圖1～2可以看出,水浴振蕩萃取方式的提取效率最低,錦綸陽性樣品中索氏提取萃取方式的BP-1、BP-5、BP-7、BP-8、BP-9和BP-10較超聲萃取方式提取效率更高,聚酯纖維陽性樣品中,BP-1較超聲萃取方式提取效率更高,其余物質(zhì)的提取效率均低于超聲萃取方式,綜合考慮索氏提取耗時較長、提取步驟繁瑣、溶劑使用量較大,不易于日常大批量檢測,所以本試驗(yàn)以超聲萃取為最佳萃取方式。

圖1 不同萃取方式對錦綸陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

圖2 不同萃取方式對聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

2.2.2 萃取溶劑的選擇

分別使用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚、甲苯、四氫呋喃作為萃取溶劑,在55 ℃超聲波水浴中萃取錦綸和聚酯纖維陽性樣品30 min,比較不同萃取溶劑對11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響。

由表3～4可以看出,使用甲醇作為萃取溶劑時,11種二苯甲酮類物質(zhì)均可以得到較好的提取效率,所以本試驗(yàn)確定甲醇為最佳萃取溶劑。

表3 不同萃取溶劑對錦綸中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

2.2.3 萃取溫度的確定

以甲醇為萃取溶劑,分別測定萃取溫度為25、35、45、55、65 ℃時錦綸和聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率,比較不同萃取溫度對11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響。

由圖3～4所示,萃取溫度由25 ℃至55 ℃,11種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率均呈現(xiàn)明顯上升趨勢,55℃至65 ℃提取效率基本無顯著變化。綜合考慮到甲醇的沸點(diǎn)為64.7 ℃,過高的溫度會造成萃取溶劑揮發(fā),所以本試驗(yàn)確定55 ℃為最佳萃取溫度。

圖3 萃取溫度對錦綸陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

表4 不同萃取溶劑對聚酯纖維中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

2.2.4 萃取時間的確定

以甲醇為萃取溶劑,在超聲溫度55 ℃下分別測定萃取時間為10、20、30、40和50 min的錦綸和聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率,比較不同萃取時間對11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響。

圖4 萃取溫度對聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

由圖5～6所示,萃取時間由10 min至30 min,11種二苯甲酮類物質(zhì)的提取效率均呈顯著增長趨勢,30 min至50 min提取效率基本無明顯變化,所以本試驗(yàn)確定30 min為最佳萃取時間。

圖5 萃取時間對錦綸陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

圖6 萃取時間對聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)提取效率的影響

2.3 儀器的優(yōu)化

使用ESI源分別在正離子和負(fù)離子模式下對11種二苯甲酮類物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)譜全掃描。結(jié)果表明:在ESI源正離子模式下,11種二苯甲酮類物質(zhì)質(zhì)譜響應(yīng)更強(qiáng),因此電離方式選擇正離子模式。

在正離子模式下對11種二苯甲酮類物質(zhì)進(jìn)行全掃描,準(zhǔn)分子離子[M+H]-為最高響應(yīng)強(qiáng)度離子,將其選為母離子后使用選擇離子掃描模式優(yōu)化碎裂電壓。采用子離子掃描方式對二級質(zhì)譜進(jìn)行分析,選擇豐度較強(qiáng)并且干擾較少的子離子分別作為定量離子和定性離子,進(jìn)一步優(yōu)化碰撞能量,使各物質(zhì)的特征碎片離子強(qiáng)度達(dá)到最大,使用多重反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)掃描11種二苯甲酮類物質(zhì),MRM 色譜圖如圖7所示,質(zhì)譜參數(shù)見表5。

圖7 紡織品中11種二苯甲酮類物質(zhì)MRM 色譜圖

表5 紡織品中11種二苯甲酮類物質(zhì)質(zhì)譜參數(shù)

2.4 方法線性關(guān)系及檢出限

以11種二苯甲酮類物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo),色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性相關(guān)系數(shù)0.985 4～0.996 1。方法檢出限采用試劑空白添加標(biāo)準(zhǔn)溶液完成前處理步驟后進(jìn)行儀器分析,當(dāng)S/N=3時所對應(yīng)的濃度為方法檢出限,本方法的檢出限為0.8～3.6 mg/kg,結(jié)果見表6。

表6 紡織品中11種二苯甲酮類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

2.5 回收率與精密度

回收率采用基體標(biāo)準(zhǔn)加入法,分別選取白色錦綸織物和白色聚酯纖維織物作為基體,添加3個水平,分別為80.0、320.0、640.0 mg/kg,每個水平平行測定7次,結(jié)果表明:錦綸樣品回收率為92.3%～99.8%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～7.7%,聚酯纖維樣品回收率為87.2%～101.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～7.1%,滿足日常檢測要求,結(jié)果見表7。

表7 紡織品中11種二苯甲酮類物質(zhì)的回收率與精密度

2.6 液質(zhì)聯(lián)用法與液相色譜法測定結(jié)果的比較

通過上述儀器分析條件的優(yōu)化,確定了最佳儀器分析條件,使用國家標(biāo)準(zhǔn)中的前處理方法對錦綸和聚酯纖維陽性樣品進(jìn)行前處理后,同時采用液質(zhì)聯(lián)用法和國家標(biāo)準(zhǔn)中的液相色譜法測定樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì),統(tǒng)計結(jié)果見表8。

表8 液質(zhì)聯(lián)用法和液相色譜法同時測定錦綸、聚酯纖維陽性樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)結(jié)果

由表8可以看出,液質(zhì)聯(lián)用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品中11種二苯甲酮類物質(zhì)的結(jié)果相對偏差為1.3%～4.8%,結(jié)果一致性較好,可作為液相色譜法的一種確證手段。

3 結(jié)論

通過比較萃取方式、萃取溶劑、萃取溫度及萃取時間的變化對11種二苯甲酮類物質(zhì)測定結(jié)果的影響,確定了最佳前處理?xiàng)l件。通過對液質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣口溫度、脈沖壓力、離子源溫度及四極桿溫度的優(yōu)化,確定了最佳儀器分析條件。11種二苯甲酮類物質(zhì)的含量在0.04～1.28μg/mL 線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,方法檢出限0.8～3.6 mg/kg,加標(biāo)回收率87.2%～101.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～7.7%,液質(zhì)聯(lián)用法與液相色譜法同時測定錦綸和聚酯纖維樣品結(jié)果相對偏差1.3%～4.8%。試驗(yàn)結(jié)果表明,本方法儀器分析時間短,回收率高,重復(fù)性好,結(jié)果可靠,適用于紡織產(chǎn)品中二苯甲酮類物質(zhì)的檢測。