元壩氣田硫溶解度Chrastil預(yù)測模型

張睿，曾大乾，李童，2，李玉丹，史黎巖，張立舉，王世紅

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；2.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871；3.中國石化中原油田分公司勘探開發(fā)研究院，河南濮陽 457001；4.中國石化中原油田分公司地面工程搶維修中心，河南 濮陽 457001；5.中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心，河南 濮陽 457001）

0 引言

高含硫氣田開發(fā)過程中，隨著地層壓力不斷降低，溶解在酸性氣體中的硫析出，部分析出的硫會沉積在儲層孔隙中和油管壁上，造成儲層和井筒的堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致氣井產(chǎn)能下降，影響氣田的開發(fā)［1-8］。因此，研究含H2S酸性氣體中硫的溶解度，有助于正確認(rèn)識硫沉積對氣藏開發(fā)的影響。

硫溶解度的研究方法主要有實驗法［9-22］、狀態(tài)方程法［23-25］、人工智能算法［26-32］、分子模擬法［33-34］和Chrastil預(yù)測模型法［35-41］等。其中：1）高含硫氣體中H2S的劇毒性和CO2的腐蝕性導(dǎo)致實驗法操作難度大、成本高。2）狀態(tài)方程法具有熱力學(xué)基礎(chǔ)，但通常計算復(fù)雜，且熱力學(xué)模型關(guān)聯(lián)的參數(shù)較多，難以獲取。3）人工智能算法是近年來逐漸興起的一種計算硫溶解度的方法，主要依據(jù)以往研究的實驗數(shù)據(jù)建立數(shù)據(jù)集，再利用人工智能算法進(jìn)行學(xué)習(xí)訓(xùn)練，從而準(zhǔn)確預(yù)測某一溫度壓力條件下混合氣體的硫溶解度，但該方法并不具備熱力學(xué)基礎(chǔ)，且預(yù)測精度依賴于數(shù)據(jù)集的大小。4）相比實驗法，分子模擬法不受實驗條件的限制，可在微觀尺度上模擬宏觀性質(zhì)，為硫溶解度的計算提供新思路，但如何合理優(yōu)化力場參數(shù)以及定義硫溶解度是分子模擬法亟待解決的問題。5）相比以上硫溶解度研究方法，Chrastil預(yù)測模型參數(shù)少，計算方便，其推導(dǎo)過程具有熱力學(xué)基礎(chǔ)，相關(guān)參數(shù)具有物理意義，因此在硫溶解度計算中被廣泛采用［35-41］。Chrastil溶解度預(yù)測模型由通用食品公司研究人員Chrastil在1982年首次提出，早期用于研究各類食品添加劑在超臨界CO2流體中的溶解度特性。隨后，Roberts［7］將Chrastil溶解度預(yù)測模型首次用于硫在含H2S酸性氣體中的溶解度研究中，通過擬合文獻(xiàn)中的實驗數(shù)據(jù)，獲得硫在酸性氣體中溶解度的Chrastil預(yù)測模型。此后，該模型被廣泛用于已有硫溶解度實驗數(shù)據(jù)擬合中，并得到適用于不同溫度壓力、不同氣體組分下的硫溶解度預(yù)測模型［37-41］。

元壩氣田地層壓力、溫度高，硫溶解度預(yù)測難度大。張廣東［22］采用實驗法測得了元壩204-1H井等3口氣井混合氣體的硫溶解度曲線，且3口井的實驗結(jié)果較為類似。在此基礎(chǔ)上，本文通過擬合文獻(xiàn)［22］的實驗數(shù)據(jù)，得到能夠代表元壩氣田儲層溫壓條件和混合氣體特性的Chrastil硫溶解度模型，進(jìn)而指導(dǎo)元壩氣田儲層條件下的硫析出計算。

1 Chrastil預(yù)測模型

Chrastil通過質(zhì)量作用定律和克拉伯龍-克勞修斯方程，推導(dǎo)出固相或液相溶質(zhì)在超臨界氣體中的溶解度表達(dá)式：

式中：c為溶質(zhì)溶解度，g/m3；ρ為溶劑氣體密度，kg/m3；k為締合數(shù)（表示1個溶質(zhì)分子締合的溶液分子個數(shù)），個；a，b為擬合系數(shù)；T為溫度，K；ΔH為總反應(yīng)熱，kJ/mol；R為 通 用 氣 體 常 數(shù)，J/（mol·K），取 值 為8.314 J/（mol·K）；MA，MB分別為溶質(zhì)、溶劑的相對分子質(zhì)量；β為經(jīng)驗常數(shù)。

將式（1）兩邊取對數(shù)得：

式（2）中，將某一溫度T1下1組溶劑氣體密度和溶質(zhì)溶解度繪制在雙對數(shù)坐標(biāo)時，可通過擬合曲線的斜率后求倒數(shù)，得到k。而a，b可通過另1組溫度T2下的數(shù)據(jù)擬合得到［37］：

式中：m1，m2分別為T1，T2下2條雙對數(shù)曲線的截距。

根據(jù)式（2）—（4），可以采用Chrastil模型擬合硫溶解度實驗數(shù)據(jù)。

2 元壩氣田硫溶解度實驗數(shù)據(jù)擬合

2.1 硫溶解度實驗數(shù)據(jù)

元壩氣田含硫氣體硫溶解度實驗數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)［22］，實驗所選氣樣來自元壩204-1H井，地層壓力為66.52 MPa，地層溫度為152.5℃，現(xiàn)場測試H2S摩爾分?jǐn)?shù)為2.931%。閃蒸實驗結(jié)果顯示，CH4摩爾分?jǐn)?shù)為92.321%，CO2為4.367%，剩余為極少量C2H6和N2。其他2口井（元壩103H、元壩121H）測得數(shù)據(jù)略有區(qū)別，但認(rèn)識基本相同。以元壩204-1H井為例，通過恒組分膨脹實驗，分別測得152.5，140.0，130.0℃下地層流體密度。硫溶解度實驗結(jié)果表明（見圖1），儲層溫度條件下，隨著儲層壓力不斷降低，硫溶解度的降幅較大。

圖1 不同溫度下硫溶解度與壓力的關(guān)系

2.2 實驗數(shù)據(jù)擬合及分析

按照式（2）—（4）擬合方法，繪制了混合氣體密度與硫溶解度的雙對數(shù)曲線。由圖2［22］和表1可以看出：圖中的3條曲線均在ρ=100 kg/m3（地層壓力p為20 MPa）處存在拐點(diǎn)。因此，對曲線分段擬合，可得各段斜率及各溫度下的k（見表1）。當(dāng)壓力不變時，隨著溫度升高，混合氣體密度降低。此時，分子熱運(yùn)動加劇，溶質(zhì)分子結(jié)合溶劑分子的能力減弱，因此k逐漸變小，3條曲線從左至右斜率依次增大。同一儲層溫度條件下，隨著儲層壓力不斷升高，曲線斜率自下而上逐漸減小，k逐漸增大。這是由于，壓力增大時，分子間距縮小，溶質(zhì)和溶劑分子間碰撞和結(jié)合的機(jī)會增加，引起k增大［36］。元壩204-1H井在儲層溫度、壓力條件下的硫溶解度為6.413 g/m3，由Chrastil模型得到的k為2.58，即在儲層溫壓條件下，平均每個硫分子結(jié)合2.58個混合氣體分子。

表1 不同溫壓條件下的k

擬合儲層條件下的a，b時，同樣要分2段擬合，每段選取儲層溫度152.5℃時的k為擬合參數(shù)，并分2組數(shù)據(jù)擬合。其中：第1組溫度為152.5，140℃；第2組溫度為152.5，130℃。擬合結(jié)果見表2。

表2 a，b擬合參數(shù)

以圖1中152.5℃的硫溶解度實驗數(shù)據(jù)為參照，將2組擬合出的Chrastil模型計算的硫溶解度分別與實驗結(jié)果和文獻(xiàn)公開報道的元壩氣田硫溶解度預(yù)測模型［40-41］作對比。由圖3和表2可知，本文Chrastil模型預(yù)測結(jié)果較為準(zhǔn)確，與實驗數(shù)據(jù)的相對誤差在2%以內(nèi)，可以滿足工程計算要求，擬合得到的Chrastil模型可準(zhǔn)確預(yù)測元壩氣田儲層條件下的硫溶解度。

圖3 硫溶解度實驗數(shù)據(jù)與Chrastil模型預(yù)測結(jié)果對比

將上述擬合得到的元壩氣田Chrastil硫溶解度預(yù)測模型與目前應(yīng)用廣泛的Roberts模型［7］和文獻(xiàn)［40-41］的模型對比。4個模型的擬合結(jié)果見表3。

表3 152.5℃下硫溶解度模型預(yù)測結(jié)果對比

由表3可以看出，Roberts模型［7］和廖強(qiáng)模型［41］的預(yù)測結(jié)果誤差較大，預(yù)測硫溶解度比實驗測量值高出1～2個數(shù)量級，應(yīng)用Roberts模型［7］預(yù)測元壩氣田硫溶解度，會遠(yuǎn)遠(yuǎn)高估元素硫的溶解量和析出量。這進(jìn)一步說明，在不同溫度、壓力范圍和不同的混合氣體組分情況下，Chrastil預(yù)測模型的系數(shù)（k，a，b）也會隨之發(fā)生變化，同時也證明了本研究元壩氣田硫溶解度預(yù)測模型的可靠性。

3 硫析出量計算

Roberts［7］給出了穩(wěn)定產(chǎn)量生產(chǎn)條件下酸性干氣井析出硫后的儲層含硫飽和度計算模型：

式中：Ss為氣井析出硫后的儲層含硫飽和度；A為高孔高滲巖心液態(tài)硫（液硫）沉積系數(shù)，通常由實驗獲得，取值為-0.035［42］；q為氣井產(chǎn)量，104m3/d；B為氣體等溫體積系數(shù)；μ為氣體黏度，mPa·s；t為生產(chǎn)時間，d；Vs為單位氣體內(nèi)含硫體積，m3/m3；為單位體積氣體內(nèi)含硫體積對地層壓力的導(dǎo)數(shù)，m3/（m3·MPa）；Ka為儲層滲透率，10-3μm2；Kr為氣相相對滲透率；h為儲層厚度，m；Swi為儲層束縛水飽和度；φ為儲層孔隙度；r為徑向距離，m；ρs為液硫密度，g/cm3，取值為1.8 g/cm3［43］。

通過計算，可得到不同徑向距離下含硫飽和度隨時間的變化（見圖4）。

圖4 不同徑向距離下含硫飽和度隨時間的變化

由圖4可知，液硫在儲層中的析出主要發(fā)生在井筒周圍附近。由于井周附近氣體流速大，且液硫具有一定的流動性，部分液硫可隨氣體流入井筒。這說明，開展氣-水-液硫多相流動條件下的液硫相對滲透率及可動性研究，是準(zhǔn)確預(yù)測液硫在儲層中的沉積量及其對儲層傷害性的前提，這也是未來高含硫酸性氣藏多相滲流機(jī)理研究的關(guān)鍵問題。

4 結(jié)論

1）基于元壩氣田硫溶解度實驗數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)擬合，可得到適用于元壩氣田的Chrastil硫溶解度預(yù)測模型。

2）元壩氣田硫溶解度隨溫度和壓力的升高而增大。在儲層溫度條件下，隨著壓力不斷降低，硫溶解度的降幅較大，此時容易發(fā)生液硫析出。氣田硫溶解度與氣體密度雙對數(shù)曲線呈分段特征。主要表現(xiàn)在：同一溫度下，隨著壓力上升，k不斷增大，斜率逐漸降低；同一壓力下，隨著溫度升高，k不斷減小。在儲層溫壓條件下，平均每個硫分子結(jié)合2.58個混合氣體分子。

3）本文給出的Chrastil預(yù)測模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測元壩氣田硫溶解度，預(yù)測相對誤差小于2%，可滿足工程計算要求，而使用Roberts模型預(yù)測元壩氣田硫溶解度，會高估元素硫的溶解量和析出量。