次磷酸鹽-環(huán)四硅氧烷雙基化合物復(fù)配二乙基次磷酸鋁對(duì)PA6的阻燃性能研究

魏思淼，邵路山，許 準(zhǔn)，劉艷婷，趙思衡，許 博*

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.北京建筑材料檢驗(yàn)研究院有限公司，北京 100041；3.鄭州財(cái)稅金融職業(yè)學(xué)院，鄭州 450048）

0 前言

在過(guò)去的幾十年里，PA6 由于其具有良好的韌性、自潤(rùn)滑性、耐熱性及低摩擦系數(shù)等綜合性優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軌道交通、汽車(chē)、飛機(jī)制造、電子電器、家具制品、電線電纜等眾多領(lǐng)域。但又因其燃燒時(shí)放熱量大、燃燒過(guò)程中不自熄，使得樹(shù)脂材料迅速分解產(chǎn)生熔滴，伴隨大量濃煙，導(dǎo)致火勢(shì)的迅速傳播和蔓延，對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全和社會(huì)公共安全造成威脅，使得賦予PA6 材料優(yōu)異的阻燃性能成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)［1］。由于PA6 加工溫度過(guò)高，傳統(tǒng)阻燃劑的熱穩(wěn)定性較低，分解溫度低于聚合物的熔融溫度，因此會(huì)破壞聚合物的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性能，甚至?xí)斐删酆衔锘w的分解，使得常規(guī)阻燃劑無(wú)法滿足這類聚合物的加工條件，也無(wú)法有效起到阻燃作用，因此開(kāi)發(fā)高效高熱穩(wěn)定性的高加工溫度聚合物的阻燃劑已經(jīng)成為了必要［2］。次亞磷酸及其衍生物因具有高碳化產(chǎn)率、高熱穩(wěn)定性和高阻燃效率的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高加工溫度聚合物中。次亞磷酸及其衍生物主要是通過(guò)形成一個(gè)富含含磷碎片和帶有阻擋層的磷酸鹽的炭層的作用機(jī)理來(lái)達(dá)到阻燃目的。而含硅化合物作為阻燃劑使用時(shí)，具有高效、無(wú)毒、低煙、環(huán)保、低熱釋放率、抗滴落等性能［3］。同時(shí)，次亞磷酸類物質(zhì)與含硅阻燃劑還具有協(xié)效阻燃作用，故在本實(shí)驗(yàn)室前期的工作中，嘗試將次磷酸鋁引入到環(huán)四硅氧烷中，最終設(shè)計(jì)合成了一種新型雙基阻燃劑MVC-AlPi［4］，達(dá)到了雙基協(xié)同阻燃的效果。

與無(wú)機(jī)磷系阻燃劑相比，有機(jī)磷系阻燃劑與聚酰胺材料具有更好的相容性，而AlPi 作為一種通用有機(jī)磷系阻燃劑，雖有著磷系阻燃劑低毒、少煙的優(yōu)點(diǎn)［5-6］，但在阻燃PA6 時(shí)，往往需要較高的添加量才能達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)［7］，而當(dāng)含量增加到某一數(shù)量時(shí)，單純依靠增加磷系阻燃劑的數(shù)量，并不能使材料的阻燃性能明顯提升。而筆者前期設(shè)計(jì)合成的MVC-AlPi 雖然同時(shí)具有磷系和硅系阻燃劑的阻燃效果，含磷量卻低于AlPi，在高溫下還具有較高的殘?zhí)柯剩梢栽谀巯嘀邪l(fā)揮更好的阻燃效果，故筆者將11%AlPi、11%MVCAlPi 和2.2 %MVC-AlPi/8.8 %AlPi 分別加入到PA6中，探索不同成分間是否具有協(xié)同提效作用，以期達(dá)到降低阻燃劑中含磷量的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（MVC），純度≥95%，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

次亞磷酸（HPA），純度≥99 %，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O），純度≥99%，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

丙醇，分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PA6，工業(yè)級(jí)，純度≥95%，平頂山神馬塑料有限公司；

AlPi，OP935，科萊恩化工（中國(guó)）有限公司；

抗氧劑1020、抗氧劑168，純度≥94 %，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iN10MX，美國(guó)尼高力公司；

固體核磁共振譜儀（31P-SSNMR），Agilent 600M，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

熱失重分析儀（TG），Instrument TGA Q50，美國(guó)TA公司；

氧指數(shù)測(cè)試儀，F(xiàn)TT0080，英國(guó)Fire Testing Technology公司；

錐形量熱儀（CONE），F(xiàn)TT0007，英國(guó)Fire Testing Technology公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom Pro Desktop，美國(guó)飛納公司；

垂直燃燒試驗(yàn)箱，F(xiàn)TT0082，英國(guó)Fire Testing Technology公司；

能量色散光譜儀（EDS），phenom Pro，荷蘭Phenom World公司。

1.3 樣品制備

MVC-AlPi 的制備：在本實(shí)驗(yàn)室前期的研究工作中，已經(jīng)分3 步合成了一種新型雙基阻燃劑MVC-Al-Pi，合成路線如圖1 所示［4］。首先，將52.8 g HPA 加入到裝有180 mL 丙醇溶液的三口燒瓶中，用機(jī)械攪拌器攪拌至完全溶解；攪拌過(guò)程中，將溶解在75 mL 丙醇溶液中的34.47 g MVC，通過(guò)恒壓漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加，反應(yīng)約6 h；然后分3 次向反應(yīng)體系中加入AIBN 作為引發(fā)劑，每2 h 一次，每次加入1.20 g，在75 ℃下攪拌24 h。當(dāng)混合物變成白色乳液時(shí)，將溶于150 mL蒸餾水中的43.38 g AlCl3·6H2O滴加到乳液中，滴加約1 h。約8 h 后，出現(xiàn)更多白色顆粒，反應(yīng)完全。關(guān)閉攪拌器，將反應(yīng)得到的白色固體顆粒用熱水洗滌過(guò)濾，直至濾液為中性。過(guò)濾完畢，使產(chǎn)物的反應(yīng)溫度保持在120 ℃，干燥24 h，獲得產(chǎn)率為89%的最終產(chǎn)物。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)量得出Al元素含量，并計(jì)算出n值；

圖1 MVC-AlPi的合成路線Fig.1 The systhesis route of MVC-AlPi

PA6 復(fù)合材料和對(duì)照樣品的制備：將MVC-AlPi、AlPi在120 ℃真空烘箱中烘干4 h，在常溫下混合后，添加0.4%的抗氧劑1020和0.2%的抗氧劑168，復(fù)合材料的樣品配方如表1 所示，之后在240 ℃轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混8 min，最后利用平板液壓機(jī)模壓成3.0 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)樣條以進(jìn)行阻燃測(cè)試。對(duì)照樣品PA6也以相同的方式制備，但不添加MVC-AlPi和AlPi。

表1 PA6復(fù)合材料的樣品配方表 %Tab.1 Formulations of PA6 composite %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：在室溫下采用MVC-AlPi粉末和溴化鉀壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1；

31P-SSNMR 分析采用固體核磁分析儀，共振頻率為600 MHz；

LOI 值按照ASTM D2863—1997 進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL 94 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)按照ASTM D3801 進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為125 mm×12.7 mm×3.2 mm；

CONE 按照ISO 5600 進(jìn)行測(cè)試，輻射熱通量設(shè)置為50 kW/m2，樣條尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差為±10%；

TG 分析：將5 mg 樣品置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min 的速率從50 ℃升溫至700 ℃進(jìn)行測(cè)試；

SEM/EDX 分析：錐形量熱儀燃燒后殘?zhí)康奈⒂^形貌采用SEM/EDX 進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)試條件為10 kV電壓的高真空環(huán)境。

2 結(jié)果與討論

2.1 MVC-AlPi的FTIR分析

MVC-AlPi 的FTIR譜圖如圖2所示，在1 086、795、1 170 cm-1處均有明顯的吸收峰出現(xiàn)，分別與Si—O—Si、Si—C 和P=O 結(jié)構(gòu)的振動(dòng)有關(guān)，初步證明目標(biāo)產(chǎn)物MVC-AlPi的生成。

圖2 MVC-AlPi的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MVC-AlPi

2.2 MVC-AlPi的31P-NMR分析

如圖3 所示為MVC-AlPi 的31P-NMR 譜圖，P 原子吸收峰的化學(xué)位移已在圖中標(biāo)出。圖中化學(xué)位移為57.58 處的吸收帶對(duì)應(yīng)的是C—P—C 結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移為26.94處的吸收帶對(duì)應(yīng)的是C—P—H 結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步證明目標(biāo)產(chǎn)物MVC-AlPi的合成。

圖3 MVC-AlPi的31P-NMR譜圖Fig.3 31P-NMR spectra of MVC-AlPi

2.3 PA6復(fù)合材料的LOI與UL 94測(cè)試分析

表2 中列出了PA6 復(fù)合材料的樣品配方以及LOI測(cè)試結(jié)果和UL 94 垂直燃燒測(cè)試結(jié)果，純PA6 樣品的LOI 僅為23.1%，且無(wú)法通過(guò)UL 94 測(cè)試。在單獨(dú)加入11%的MVC-AlPi時(shí)，復(fù)合材料的LOI有所增加，但對(duì)應(yīng)的UL 94 測(cè)試結(jié)果仍為無(wú)級(jí)別。而當(dāng)單獨(dú)添加11%的AlPi 時(shí)，復(fù)合材料的LOI 增加到31.2%，此時(shí)樣品的UL 94測(cè)試也通過(guò)了V-1等級(jí)。出人意料的是，將MVC-AlPi 和AlPi 組合后，PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 復(fù)合材料的LOI 達(dá)到了31.5 %，并通過(guò)了UL 94 V-0 等級(jí)，且2 次點(diǎn)燃后持續(xù)燃燒的時(shí)間相對(duì)而言均較短。這意味著，MVC-AlPi 和AlPi 的結(jié)合具有很好的協(xié)同阻燃作用，顯著提高了PA6 基體的阻燃性。

表2 PA6復(fù)合材料的LOI和UL 94垂直測(cè)試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 vertical test results of PA6 composites

2.4 PA6復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

如圖4 所示為PA6 復(fù)合材料在N2氣氛下的TG 和DTG 曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表3所示?？梢钥闯觯働A6和PA6 復(fù)合材料均只有一個(gè)分解步驟，純PA6 在407 ℃開(kāi)始熱分解，700 ℃殘?zhí)柯始s為1.11%。當(dāng)加入11%的MVC-AlPi 后，PA6/11%MVC-AlPi 復(fù)合材料的初始分解溫度（Td，5%）與純PA6 相近，但由于MVCAlPi 出色的成炭能力，復(fù)合材料的殘?zhí)柯氏啾燃働A6的殘?zhí)柯视辛嗣黠@的增加，700 ℃殘?zhí)柯试黾拥搅?.94 %。加入AlPi 后，PA6/11 %AlPi 和PA6/8.8 %AlPi/2.2%MVC-AlPi 復(fù)合材料的初始分解溫度均略有降低，且PA6/11%AlPi 的初始分解溫度低于純PA6，這說(shuō)明AlPi 的加入可以促進(jìn)基體提前分解。此外，與純PA6相比，二者的殘?zhí)柯室簿刑岣?。這表明AlPi或MVC-AlPi/AlPi的引入都具有提高復(fù)合材料成炭能力的作用。因此，結(jié)果表明，MVC-AlPi 和AlPi 可以提高PA6 的成炭能力，而AlPi 可以促進(jìn)基體早期提前分解。另外，在熱降解過(guò)程中，MVC-AlPi 和AlPi 之間的相互作用使得材料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生更多殘?zhí)浚⑶覝p少了可燃性碎片在氣相中的釋放，從而達(dá)到抑制燃燒強(qiáng)度的目的。

表3 PA6復(fù)合材料熱失重測(cè)試中的典型參數(shù)Tab.3 The thermal parameters of PA6 composites

圖4 氮?dú)鈿夥障翽A6復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PA6 composites under nitrogen atmosphere

2.5 PA6復(fù)合材料的錐形量熱測(cè)試分析

為進(jìn)一步研究PA6 復(fù)合材料的燃燒行為，對(duì)材料進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試以模擬真實(shí)火災(zāi)環(huán)境下的熱釋放情況和煙霧產(chǎn)生情況。測(cè)得的結(jié)果如表4 所示。其中包括點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、THR、PHRR、平均一氧化碳釋放量（av-COY）與平均二氧化碳釋放量（av-CO2Y）。

錐形量熱儀的測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)出了與之前研究相似的趨勢(shì)，證實(shí)了MVC-AlPi 與AlPi 之間的協(xié)同阻燃作用。圖5 分別展示了PA6 及3 種添加了不同比例阻燃劑的復(fù)合材料的熱釋放速率曲線（HRR）和THR 曲線?？梢钥闯?，純PA6 在點(diǎn)燃之后劇烈燃燒，170 s 就達(dá)到了PHRR 為981 kW/m2，形成了一個(gè)尖銳的單峰。當(dāng)添加11 %的MVC-AlPI 或11 %的AlPi 時(shí)，與純PA6相比，2 個(gè)PHRR 值都大大降低，降幅分別為38 %和30%。而當(dāng)2.2%MVC-AlPi 和8.8%AlPi 結(jié)合使用時(shí)，復(fù)合材料的PHRR 更是從981 kW/m2下降到了505 kW/m2，降幅接近49 %。這表明當(dāng)阻燃劑總添加量不變時(shí)，相比于單獨(dú)添加MVC-AlPi或AlPi 2種阻燃劑的樣品，PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 在降低PHRR 和抑制熱釋放速率上具有更顯著的效果。同時(shí)PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 的THR也是上述實(shí)驗(yàn)中最低的，從純PA6 的120 MJ/m2下降到了102 MJ/m2。由此可見(jiàn)，MVC-AlPi/AlPi體系不僅抑制了PA6復(fù)合材料的最大燃燒強(qiáng)度，還抑制了THR。

圖5 PA6復(fù)合材料的HRR和THR曲線Fig.5 HRR and THR curves of PA6 composites

表4 展示了av-COY 和av-CO2Y 的氣體產(chǎn)生情況，可以看出，相比于純PA6，其他組分材料的av-COY 值均有不同程度的增加，而av-CO2Y 值出現(xiàn)了與其相反的趨勢(shì)?？赡苁且?yàn)樵跉庀嘀?，MVC-Al-Pi/AlPi 釋放的磷氧自由基和苯氧自由基可以有效淬滅自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致基體的不完全燃燒。說(shuō)明MVC-AlPi/AlPi 體系完美地保留了MVC-AlPi 與Al-Pi 的火焰抑制作用。另外，由表4 還可以看出，PA6幾乎沒(méi)有殘?zhí)?，而PA6/11 %MVC-AlPi 和PA6/11 %AlPi 的700 ℃殘?zhí)柯示兴岣?，分別是7.63 %和2.22 %。同時(shí)，PA6/8.8 %AlPi/ 2.2 %MVC-AlPi的700 ℃殘?zhí)柯蕿?.56 %，雖略低于PA6/11 %MVC-AlPi 的700 ℃殘?zhí)柯?.63 %，卻具有比PA6/11 %MVC-AlPi 更加致密的殘?zhí)繉?，有利于隔絕氧氣和熱量的傳遞。

表4 錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果Tab.4 Cone calorimeter data

在錐形量熱儀測(cè)試中的THR 值是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料從點(diǎn)燃到火焰熄滅為止的THR，THR 值的下降可歸結(jié)為2 個(gè)原因，一個(gè)是凝聚相的成炭效應(yīng)，一個(gè)是氣相的火焰抑制效應(yīng)。成炭效應(yīng)可以通過(guò)提高殘?zhí)慨a(chǎn)量、降低揮發(fā)性燃燒總量來(lái)達(dá)到使THR 降低的目的?；鹧嬉种菩?yīng)可通過(guò)降低揮發(fā)性可燃?xì)怏w的燃燒程度來(lái)降低THR。而PHRR 可用來(lái)表征材料燃燒時(shí)的最大熱釋放強(qiáng)度，PHRR 值的下降可歸結(jié)為3 個(gè)原因：凝聚相的成炭效應(yīng)、氣相的火焰抑制效應(yīng)以及凝聚相的屏障保護(hù)效應(yīng)，膨脹的炭層可以對(duì)熱量的交換傳遞以及揮發(fā)性氣體的釋放起到阻隔延緩的作用，來(lái)降低最大熱釋放強(qiáng)度。

平均有效燃燒熱（av-EHC）定義為被測(cè)樣品熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體的燃燒強(qiáng)度，總質(zhì)量損失（TML）即燃燒過(guò)程中燃燒的總量，為了更好地探究協(xié)同阻燃中占主導(dǎo)作用的阻燃機(jī)理，結(jié)合Schartel B 提出的評(píng)價(jià)方法［8-9］，其中，式中“A”表示火焰抑制效應(yīng)，“B”表示成炭效應(yīng)，“C”表示屏障保護(hù)效應(yīng)；“E”表示有效燃燒熱（EHC），“M”表示TML，“H”表示PHRR，“T”表示THR。通過(guò)THR 值、PHRR 值、EHC 值和TML 值的下降可以對(duì)這3 種效應(yīng)進(jìn)行定量分析。計(jì)算公式如式（1）、（2）、（3）所示，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表5 3種阻燃效應(yīng)的定量分析Tab.5 Quantitative analysis of the three flame retardant effects

根據(jù)結(jié)果顯示，單獨(dú)使用AlPi 具有良好的火焰抑制效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)，但成炭效應(yīng)較弱。單獨(dú)使用MVC-AlPi則具有較好的成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)，是典型的凝聚相占主導(dǎo)作用的阻燃劑。PA6/8.8%Al-Pi/2.2 %MVC-AlPi 的成炭效應(yīng)雖介于11 %MVCAlPi 和11% AlPi 之間，但令人意外的是，PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi 除完美地保留了AlPi的火焰抑制效應(yīng)，還展現(xiàn)出了比單獨(dú)使用11 %MVC-AlPi 或11 % AlPi 時(shí)更好的屏障保護(hù)效應(yīng)。結(jié)合UL 94 垂直燃燒測(cè)試分析，PA6/8.8 %AlPi/2.2%MVC-AlPi 的綜合阻燃性能最佳，是通過(guò)氣相的火焰抑制效應(yīng)、凝聚相的成炭效應(yīng)和膨脹炭層的屏障保護(hù)效應(yīng)共同發(fā)揮阻燃效果的。相比于氣相的火焰抑制效應(yīng)，主要通過(guò)發(fā)揮MVC-AlPi/AlPi膨脹炭層的協(xié)同屏障保護(hù)效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃效果，可大幅降低PHRR和THR，有效抑制燃燒。但單獨(dú)使用11%MVC-AlPi時(shí)的火焰抑制效應(yīng)為負(fù)值，這也解釋了其UL 94阻燃測(cè)試結(jié)果為無(wú)級(jí)別的原因。

2.6 殘?zhí)康奈⒂^形貌分析

為了進(jìn)一步研究阻燃MVC-AlPi/AlPi 在PA6 燃燒過(guò)程中凝聚相的阻燃行為和阻燃作用機(jī)理，從微觀層面研究殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)對(duì)材料阻燃性能的影響，圖6給出了純PA6、PA6/11%MVC-AlPi、PA6/11 %AlPi、PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC-AlPi 樣品的宏觀數(shù)碼照片和錐形量熱燃燒試驗(yàn)殘?zhí)勘砻娴腟EM 照片。從圖6（a）PA6 樣品的宏觀數(shù)碼照片中可以看到，純PA6 幾乎被完全燒完，這說(shuō)明PA6 材料本身的成炭能力差。當(dāng)加入11 %的MVC-AlPi 時(shí)，如圖6（b）照片所示，殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)類似于陶瓷結(jié)構(gòu)，但殘留物結(jié)構(gòu)硬而脆，形貌如環(huán)島山峰，部分頂端有小孔，既不能有效覆蓋內(nèi)層基材，隔熱隔氧，也容易釋放出內(nèi)部裂解產(chǎn)生的可燃性氣體。當(dāng)加入11%的AlPi 時(shí)，如圖6（d）所示，殘留物表面相對(duì)平整，但殘?zhí)可偾冶?，炭層?qiáng)度不利于阻隔外界的熱量和氣體。而當(dāng)PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi配合使用時(shí)，如圖6（f）所示，復(fù)合材料的殘?zhí)勘憩F(xiàn)出了更加致密堅(jiān)固的炭層，陶瓷化結(jié)構(gòu)更強(qiáng)。表明MVC-AlPi和AlPi 的結(jié)合產(chǎn)生了更高質(zhì)量的炭層，這種殘留物可以有效減少熱量傳輸和降低基體分解強(qiáng)度。

圖6 錐形量熱儀測(cè)試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片和SEM照片F(xiàn)ig.6 Digital photos and SEM of the residues after cone calorimeter test

進(jìn)一步分析殘留物的SEM 照片，在圖6（c）中，PA6/11 %MVC-AlPi 的殘?zhí)勘砻嬗性S多明顯的開(kāi)孔和細(xì)長(zhǎng)的裂紋，可能是MVC 分解產(chǎn)生的含硅化合物，在燃燒過(guò)程中缺乏與其他物質(zhì)交聯(lián)的作用，從而形成了更多單獨(dú)存在的諸如SiO2的硅氧化合物，無(wú)法有效形成致密的炭層。從圖6（e）中可以看到，在PA6/11%AlPi 的炭表面上出現(xiàn)AlPi 典型的陶瓷化結(jié)構(gòu)，這是由于AlPi在燃燒過(guò)程中形成了諸如Al2O3等氧化物，這些氧化物可以附著在炭層表面形成陶瓷化結(jié)構(gòu)。但是因?yàn)锳lPi 的添加量不足，無(wú)法滿足使陶瓷化結(jié)構(gòu)完全致密地覆在炭層表面，故炭層表面出現(xiàn)了很多如掀起的薄紙狀結(jié)構(gòu)。在圖6（g）中可以看到，PA6/8.8%AlPi/2.2 %MVC-AlPi 形成了更厚更致密的炭層，可以清楚的看見(jiàn)炭層出現(xiàn)了2層明顯的結(jié)構(gòu)，內(nèi)層是較為堅(jiān)硬的結(jié)構(gòu)，外層是與AlPi 結(jié)構(gòu)相似的陶瓷化結(jié)構(gòu)。可以推斷，內(nèi)層堅(jiān)硬的結(jié)構(gòu)可以增加炭層的厚度和強(qiáng)度。外層的陶瓷化結(jié)構(gòu)可以覆蓋在內(nèi)層炭層表面的孔洞上，并將孔洞完全覆蓋，以增加炭層的致密性。該炭層可以很好地阻隔氧氣與熱量的交換，起到保護(hù)PA6基體的作用。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證明了MVC-AlPi/AlPi阻燃體系在凝聚相的協(xié)同屏障作用。

2.7 錐形量熱儀測(cè)試殘?zhí)康腅DX分析

為了進(jìn)一步探索MVC-AlPi/AlPi阻燃體系在提高PA6復(fù)合材料協(xié)同屏障保護(hù)效應(yīng)方面的作用機(jī)理，通過(guò)對(duì)錐形量熱儀燃燒試驗(yàn)后的殘?zhí)窟M(jìn)行EDX測(cè)試獲取殘?zhí)勘砻娴脑亟M成。測(cè)試結(jié)果如表6所示，由于單獨(dú)添加MVC-AlPi 會(huì)促進(jìn)PA6 的燃燒，所以PA6/11%MVCAlPi殘?zhí)繕悠分斜Ａ舻挠袡C(jī)成分較少，難燃的硅氧化合物較多。因此Si、Al元素在PA6/11%MVC-AlPi殘?zhí)繕悠分械恼急容^高，這與從SEM處觀察到的結(jié)果保持一致。此外，PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi樣品殘?zhí)康腜、C含量明顯高于其他樣品殘?zhí)?。燃燒過(guò)程中P元素消耗的減少可能是因?yàn)槿紵^(guò)程中對(duì)于MVC-AlPi中Si元素的消耗代替了AlPi中磷元素的消耗。這個(gè)結(jié)果表明，MVC-AlPi、AlPi與PA6基體的相互作用鎖定了更多含P、含C碎片，促進(jìn)了由AlPi和富磷殘?jiān)M成的屏障保護(hù)炭層的形成。該炭層具有更加致密、更加完善的炭層結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)建更有效的阻隔炭層，從而導(dǎo)致更少的燃料釋放，降低THR，發(fā)揮更高效的阻燃作用。

表6 錐形量熱儀測(cè)試后殘?zhí)康腅DX結(jié)果 %Tab.6 EDX results of residual carbon after cone calorimeter test%

3 結(jié)論

（1）MVC-AlPI/AlPi阻燃體系具有協(xié)同阻燃作用，PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi 復(fù)合材料的LOI 值可以達(dá)到31.5%，通過(guò)UL 94 V-0級(jí)別；

（2）PA6/8.8%AlPi/2.2%MVC-AlPi的殘?zhí)柯孰m略低于11%MVC-AlPi，卻形成了內(nèi)層堅(jiān)硬、外層類陶瓷化的雙層炭層結(jié)構(gòu)，MVC-AlPi、AlPi與PA6的相互作用可以鎖定更多P、C碎片，促進(jìn)由AlPi和富磷殘?jiān)M成的屏障保護(hù)炭層的形成；在阻燃劑添加總量不變的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)各組分的比例，可以發(fā)揮出更好的協(xié)同阻燃效果。