4A沸石與鈣鎂鋁水滑石對膨脹阻燃聚丙烯的雙重協(xié)效阻燃作用與機理

吳 唯，胡煥波，2，沈 輝，趙天瑜

（1.華東理工大學材料科學與工程學院，中德先進材料聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.裕克施樂塑料制品（太倉）有限公司，江蘇蘇州 215400）

0 前言

隨著PP 在汽車、電氣、電子、包裝和建筑行業(yè)的應用越來越廣泛，關于阻燃PP 材料的深入研究始終受到各國重視。由于含鹵阻燃聚合物燃燒時對環(huán)境產生的二次污染后果嚴重，因而無鹵阻燃成為PP 阻燃研究的一大趨勢［1-3］。IFR 是一類阻燃性能良好的無鹵阻燃劑，但大多數(shù)IFR 由無機鹽組成，本質上具有親水性，與非極性的PP 相容性不好，而IFR 通常添加量都較多，常會導致阻燃PP 材料力學性能的下降。因此，研究開發(fā)高效阻燃劑以降低添加量是阻燃聚合物研究的熱點之一［4］。

IFR 與協(xié)效劑的復配提供了一種很有前景的制備高性能阻燃聚合物材料的方法。納米協(xié)效劑的使用有助于保持材料的力學性能，降低阻燃劑的添加量并提高阻燃性能，許多協(xié)效劑已經用于此目的，如蒙脫土、磷酸α-鋯和層狀雙金屬氫氧化物（LDHs，又稱水滑石）等。其中，LDHs 層間具有可交換性的陰離子，由此可合成具有協(xié)效阻燃功能的LDHs［5］。4A 沸石，化學式為Na12Al12Si12O48·27H2O，是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結構化合物，4A 沸石阻燃聚合物材料時具有催化成炭并產生穩(wěn)定致密的膨脹性炭層的作用［6］，近些年來，與傳統(tǒng)IFR 結合使用時可在低添加量下提高聚合物的阻燃性能，且4A 沸石環(huán)保、價廉，在阻燃聚合物研究中備受關注。Tang 等［7］將4A 沸石摻入含有IFR 的PP 復合材料中，提高了材料的阻燃效率并增強了材料的成炭能力。Huang等［8］研究了4A 沸石對膨脹阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）復合材料的協(xié)同阻燃機理，結果表明，通過將4A 沸石引入EVA/IFR 體系，殘?zhí)恐行纬闪烁嗟氖Y構，且其中的磷元素含量增加。

筆者研究團隊曾研究和制備了O-SDS-LDHs在膨脹阻燃PP 中的協(xié)效阻燃作用機理［9］，結果表明，PP/IFR/O-SDS-LDHs（質量比為75/23/2）具有比PP/IFR（質量比為75/25）更好的阻燃效果。本文將進一步探索4A 沸石與O-SDS-LDHs 對PP/IFR 無鹵阻燃材料的雙重協(xié)效阻燃作用與機理，以期制備具有更佳阻燃效果的無鹵阻燃PP材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石化上海石油化工股份有限公司；

聚磷酸銨（APP），聚合度大于1 000，山東世安化工有限公司；

季戊四醇（PER），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

抗氧劑1010，分析純，北京華威銳科化工有限公司；

四水合硝酸鈣［Ca（NO3）2·4H2O］、九水合硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

六水合硝酸鎂［Mg（NO3）2·6H2O］，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

氫氧化鈉（NaOH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

油酸鈉（C17H33CO2Na），分析純，上海笛柏化學品技術有限公司；

十二烷基硫酸鈉（C12H25OSO3Na），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

4A沸石，80～100目，阿拉丁化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫油浴鍋，DF-101S，邦西儀器科技（上海）有限公司；

真空干燥烘箱，DZF-6020，上海一恒科學儀器有限公司；

精密電子天平，YP602N，上海菁海儀器有限公司；

行星式球磨機，QM-3SP4，南京大學儀器廠；

pH計，5-2C，德國梅特勒-托利多儀器公司；

循環(huán)水式多用真空泵，JSM-6380LV，日本JEOL電子株式會社；

哈克轉矩流變儀，Polab QC，美國Thermo Haake公司；

平板硫化機，XLB-D400，上海橡膠力學廠；

垂直燃燒測試儀，CFZ-3，南京市江寧分析儀器有限公司；

極限氧指數(shù)測試儀，JF-3，南京市江寧分析儀器有限公司；

錐形量熱測試儀，6810-A001，蘇州正標燃燒測試技術服務有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 5700，美國尼可利特儀器公司；

X 射線衍射儀（XRD），Ultima IV，日本理學株式會社；

掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDX），S-3400，日本日立株式會社；

熱失重分析儀（TG），STA 409-PC/PG，德國NETZSCH儀器制造有限公司；

激光拉曼光譜儀（LRS），SPEX-1403，美國SPEX公司。

1.3 樣品制備

O-SDS-LDHs 的合成：采用一步共沉淀法合成OSDS-LDHs。先將0.06 mol Ca（NO3）2·4H2O、0.06 mol Mg（NO3）2·6H2O 和0.03 mol Al（NO3）3·9H2O 溶于100 mL 煮沸的去離子水中制備混合鹽溶液，并將其加入到配有機械攪拌和冷凝裝置的500 mL 三口燒瓶中升溫至70 ℃，再將配好的NaOH 同一定量煮沸的去離子水混合配制成堿溶液，水浴恒溫條件下以每2 s 一滴的速度滴加到混合鹽溶液中，當混合溶液pH 值達到11左右時停止滴加，持續(xù)攪拌3 h 后向LDHs 前驅溶液中加入1.2 g/L 的油酸鈉和0.06 mol C12H25OSO3Na，繼續(xù)攪拌3 h，停止攪拌，75 ℃下靜態(tài)晶化21 h，整個裝置通氮氣保護。取出濕濾餅，用煮沸的去離子水洗滌，洗滌至中性，除去產物中能夠溶于水的雜質，放入真空干燥烘箱于80 ℃下干燥24 h，即制得O-SDS-LDHs 固體樣品，最后將固體樣品放入行星式球磨機球磨24 h，即可得到O-SDS-LDHs白色粉末樣品；

阻燃PP 材料的制備：制備復合材料前，先將PP、APP、PER、O-SDS-LDHs和4A沸石在85 ℃真空干燥烘箱中干燥24 h后，按表1的配方稱取各組分填料，初步混合至均勻。首先將PP添加到溫度為185 ℃、轉速為80 r/min的哈克轉矩流變儀中加熱熔融3 min，然后再加入預先混合均勻的阻燃劑填料，保持溫度繼續(xù)密煉12 min，接著將密煉制得的樣品放入規(guī)定樣品尺寸的模具中，將其放置于平板硫化機（185 ℃）中，預熱3 min，保壓4 min，室溫下冷壓成型5 min，得到用于各項測試的阻燃PP樣品。

表1 純PP和阻燃PP材料的樣品配方表 %Tab.1 Formulation of pure PP and PP composites %

1.4 性能測試與結構表征

LOI 測試：采用氧指數(shù)測試儀，按照ASTM D2863進行測試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；

UL 94 垂直燃燒測試：采用垂直燃燒儀，按照ASTM D3801-10 進行測試，樣品尺寸為125 mm×12.7 mm×3.2 mm；

錐形量熱測試（CCT）：燃燒實驗按照ISO 5660-1進行測試，使用鋁箔將阻燃PP 樣品包覆，并使其上表面暴露，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，每個樣品測試3次取其平均值；

SEM-EDX 分析：用導電膠將經過CCT 后的樣品殘?zhí)筐じ接跇悠放_，然后進行表面噴金處理，在15 kV的加速電壓下掃描成像，進行表面形貌觀測；利用X 射線能譜檢測器收集樣品中不同元素特征X 射線的光學信息，分析樣品的元素種類及相對含量；

FTIR 分析：取少量經過CCT 后的樣品的殘?zhí)窟M行FTIR測試，測試前把所有樣品的殘?zhí)颗c溴化鉀均勻混合，研磨成粉末，再壓制成圓片狀，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

LRS分析：將少量CCT后樣品的外層殘?zhí)恐糜谕该鞑Ａ悠放_上，在室溫下用波長為532 nm的氬激光線表征殘?zhí)康氖潭?，掃描范圍?00～2 000 cm-1；

TG 分析：稱取5～15 mg 樣品于坩堝中，氮氣氛圍下以10 ℃/min 的升溫速率從30 ℃加熱至750 ℃，氮氣流量為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能分析

2.1.1 極限氧指數(shù)和垂直燃燒試驗分析

從表2 可以發(fā)現(xiàn)，純PP 的LOI 值為18.0 %，PP/IFR 的LOI值為29.5%，說明IFR 能改善PP的阻燃性能。但PP/IFR 的UL 94 垂直燃燒試驗僅能通過V-2級，熔滴現(xiàn)象依然存在。如果在PP/IFR中用2%的OSDS-LDHs 等量替換IFR，LOI 值進一步提高到32.0%，UL 94 垂直燃燒等級通過V-0 級，并不再出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象。當再在上述PP/IFR/O-SDS-LDHs 中用0.5%～1.0%的4A沸石等量替換LDHs后，阻燃性能進一步提高，其中當4A沸石添加量為1.0%時，LOI值提高到34.0%，兩次燃燒熄滅的時間大大縮短，自熄性得到提高，并繼續(xù)保持UL 94 垂直燃燒等級為V-0 級，且無熔滴現(xiàn)象。而4A沸石添加量超過1.0%后，PP的阻燃性能有所下降。這可能當4A 沸石添加量過大時，會加快IFR 酯化反應過程，與發(fā)泡速率不匹配，破壞PP/IFR/O-SDS-LDHs的膨脹行為和炭化過程所致。

表2 樣品的LOI值和UL 94測試結果Tab.2 Results of LOI and UL 94 tests of the samples

2.1.2 錐形量熱測試分析

CCT 近似于真實燃燒環(huán)境，與真實火災具有高度的相關性，可以用來預測真實火災中阻燃材料的燃燒行為，能夠表征材料的燃燒性能。圖1 為在50 kW/m2熱通量下，PP、PP/IFR、PP/IFR/O-SDS-LDHs和PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 樣品的錐形量熱測試曲線，表3是錐形量熱測試數(shù)據(jù)。

由圖1（a）、（b）和表3 可見，PP 純樣點火后發(fā)生劇烈燃燒，在HRR 曲線上出現(xiàn)的熱釋速率峰（PHRR）呈尖銳狀，PHRR 高達994 kW/m2、THR 為207 MJ/m2。PP/IFR 的PHRR 和THR分別下降到293 kW/m2和122 MJ/m2，說明膨脹阻燃劑使PP 的阻燃性能得到較明顯改善。在PP/IFR 中加入2 %的O-SDS-LDHs后，PP 的PHRR 和THR 進一步降低。而在上述阻燃體系中添加1 %的4A 沸石后，PHRR 和THR 則繼續(xù)降 至134 W/m2和95 MJ/m2。在HRR 曲 線 上，PP/IFR 出現(xiàn)2 個不太尖銳的峰，這主要歸因于APP/PER膨脹阻燃體系發(fā)生酯化反應并在材料表面形成了膨脹炭層，隨著反應的持續(xù)進行，膨脹炭層被積聚的氣流沖破后又形成了新的膨脹炭層。而PP/IFR/OSDS-LDHs/Z1.0 樣品的HRR 曲線比較平坦，沒有明顯凸起的峰，且HRR 值始終低于其他幾條曲線，這說明4A 沸石的摻入可以增強膨脹炭層的強度和熱穩(wěn)定性，防止材料破裂并發(fā)生進一步熱解。

由圖1（c）和表3 可知，PP 純樣的燃燒速度很快且不易成炭，在300 s 之后燃燒殆盡，基本沒有殘余物。添加25%的IFR 后，PP 的質量損耗速率大大降低，殘?zhí)柯蔬_到11.93 %。PP/IFR/O-SDS-LDHs 和PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 曲線的趨勢基本一致，質量損耗速率進一步減緩，殘?zhí)柯拭黠@提高，分別達到12.85 %和14.81 %，其中，添加4A 沸石的PP 樣品的質量損耗更低，殘?zhí)柯矢摺?/p>

圖1 樣品的錐形量熱測試結果Fig.1 Conical calorimetric test results of the samples

表3中的火災性能指數(shù)（FPI）是點燃時間（TTI）對PHRR 的比值，它與大型火災中達到閃燃的時間有關。FPI 值越高，火災危險性越?。?0］?？梢园l(fā)現(xiàn)，4 個樣品中，PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0的FPI值最高。

表3 樣品的錐形量熱測試參數(shù)Tab.3 Conical calorimetric test results of the samples

上述阻燃性能研究結果表明，在保持膨脹阻燃體系添加量為25%不變的前提下，用1%的4A沸石代替等質量的O-SDS-LDHs，能有效提高PP 材料的LOI值和自熄性能，通過UL 94 V-0 等級，且不出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，改善材料的熱穩(wěn)定性能，減低PP 材料的火災危險性。因此，4A 沸石與O-SDS-LDHs 對PP/IFR 具有良好的雙重協(xié)效阻燃作用。

2.2 成炭性能分析

2.2.1 殘?zhí)啃蚊卜治?/p>

從圖2可以看出，純PP沒有成炭能力，添加IFR后的PP 能形成局部膨脹炭層，但炭層蓬松且連續(xù)性差；在IFR 中添加O-SDS-LDHs后，明顯地觀察到PP能形成連續(xù)的炭層，但炭層表面仍然可見少量大小不一的孔洞，炭層的宏觀連續(xù)性和致密性還不夠；但當IFR 中同時添加了O-SDS-LDHs 和4A 沸石后，PP 燃燒后所形成炭層的連續(xù)性和致密性明顯得到很大改善。

圖2 樣品殘?zhí)康臄?shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital images of the char residues

由圖3 可知，兩種阻燃PP 殘?zhí)吭谖⒂^上均形成了結構致密且連續(xù)的膨脹炭層，這種炭層能夠抑制內部熱量和易燃性揮發(fā)物在外部環(huán)境和基體之間的傳遞。其中，PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 殘?zhí)拷Y構更加致密，使炭層單位面積所能承受的熱壓力更大，阻隔基體與外界環(huán)境熱傳遞具有優(yōu)勢。而且，其炭層間的缺陷、裂紋和空隙比PP/IFR/O-SDS-LDHs的殘?zhí)扛佟?/p>

圖3 樣品殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the char residues

2.2.2 殘?zhí)康腇TIR分析

由圖4 可見，3 個樣品曲線的趨勢基本一致。在3 400 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰，這是由于APP 分解產生的—NH 和—OH 的伸縮振動。在2 381 cm-1處的峰歸因于O=P—OH 結構中的—OH 鍵。在約1 642 cm-1處的峰對應于來自多芳環(huán)中的C=C 鍵的伸縮振動。出現(xiàn)在1 178 cm-1和991 cm-1處的峰分別對應于磷酸鹽-炭混合物中的P=O 和P—O—C 結構。其中，對應于多芳環(huán)中C=C 鍵的伸縮振動峰，表明殘?zhí)恐行纬闪讼╊惖沫h(huán)狀芳香類化合物，這種炭層可有效阻礙熱量和可燃性氣體的傳遞，從而提高PP 復合材料的阻燃性和抑煙性。

圖4 樣品殘?zhí)康腇TIR譜圖Fig.4 FTIR spectrogram of the char residues

2.2.3 殘?zhí)康腅DX元素分析

從圖5 和表4 可以看出，PP/IFR/O-SDS-LDHs 含有C、O、P、Ca、Mg、Al 6 種元素，PP/IFR/O-SDSLDHs/Z1.0 含有C、O、P、Ca、Mg、Al、Si、Na 8 種元素，因4A沸石是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結構化合物，化學式為Na12Al12Si12O48·27H2O。對比發(fā)現(xiàn)，PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0殘?zhí)恐蠴、Al、Si、Na元素的相對含量明顯高于PP/IFR/O-SDS-LDHs 殘?zhí)?，有可能?A沸石中Si元素的引入有助于形成更加致密的多種金屬交聯(lián)網絡硅炭層。而O 元素含量提高，表明4A沸石中的O元素在燃燒中參與了與APP的反應，生成更多聚磷酸鹽保留在炭層中發(fā)揮阻燃作用。

圖5 樣品殘?zhí)康腅DX譜圖Fig.5 EDX spectrum of the char residues

表4 樣品殘?zhí)康腅DX分析結果Tab.4 EDX analysis results of the char residues

2.2.4 殘?zhí)康睦庾V分析

從圖6可以看出，樣品的拉曼光譜均在1 360 cm-1（D峰）和1 590 cm-1（G 峰）處顯示了兩組峰。其中D 峰代表石墨層中的缺陷和無序化程度，G 峰則與六方石墨的E2g模式所對應的石墨化結構有關。一般情況下殘?zhí)康氖潭纫訰值（D 峰與G 峰的強度比）的相對大小來評估。通常來說，R值越小，含石墨化結構的殘?zhí)吭蕉啵繉咏Y構的強度越大，熱穩(wěn)定性就越高［11］。使用Origin 8.0/Peak Fitting Module對每條曲線進行峰擬合，將曲線分為2個高斯帶，并計算R值。由表5對2個樣品拉曼光譜分析計算結果可見，含4A 沸石樣品殘?zhí)康腞值由1.68 下降到1.60，表明其炭層結構強度更大，熱穩(wěn)定性更高。

表5 樣品殘?zhí)康睦治鼋Y果Tab.5 Results of Raman analysis of the char residues

圖6 樣品殘?zhí)康睦庾V圖Fig.6 Raman spectrum of the char residues

2.3 熱穩(wěn)定性能分析

由表6 可以看出，PP/IFR/O-SDS-LDHs 的質量損耗50 %時的溫度（T50%）和質量損耗速率最大時的溫度（Tmax）明顯高于PP/IFR 的，但質量損耗5 %時的溫度（T5%）卻明顯低于PP 和PP/IFR 的，這是因為O-SDS-LDHs 層間引入了有機陰離子使初始分解溫度降低。但PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 的T5%、T50%和Tmax分別達到405 ℃、474 ℃和472 ℃，都明顯高于PP、PP/IFR 和PP/IFR/O-SDS-LDHs 相應的溫度，說明4A 沸石的存在不僅弱化了O-SDS-LDHs 在燃燒初期層間有機陰離子分解的影響，而且兩者相互作用，還提高了PP/IFR 在燃燒初期和燃燒后期的熱穩(wěn)定性。PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0的700 ℃殘?zhí)柯蕿?8.6%，是幾種材料中最高的，這一結果與圖1（c）樣品錐形量熱質量損耗結果一致，說明4A 沸石與PP/IFR/O-SDS-LDHs 之間形成了更加復雜的炭層結構，存在著更加優(yōu)異的協(xié)同阻燃和催化成炭效應。

表6 樣品在氮氣氣氛下的TG數(shù)據(jù)Tab.6 TG data of the samples under N2 atmosphere

2.4 4A沸石與O-SDS-LDHs的雙重協(xié)效阻燃機理

綜合上述阻燃性能和殘?zhí)糠治鼋Y果，4A 沸石與OSDS-LDHs 對PP/IFR 的雙重協(xié)效阻燃可能由以下機理構成。

當PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0發(fā)生燃燒時，一方面，在燃燒反應前期，4A 沸石和O-SDS-LDHs 對IFR具有促進酯化的作用，從而大大加快了CO2、NH3等氣體的產生，加速了膨脹炭層的生成；隨著進一步燃燒，溫度不斷升高，4A 沸石受熱分解成SiO2和Al2O3，OSDS-LDHs 受熱分解成Al2O3、CaO 以及MgO，體系中生成一種Si-P-Al-Ca-Mg-C 多金屬硅炭層，加固膨脹炭層，提高成炭效果，防止燃燒產生的氣體聚集破壞炭層結構。另一方面，4A 沸石還可與APP反應形成極具反應性的磷酸鹽（鋁磷酸鹽和硅磷酸鹽），這些物質可以催化膨脹炭層的形成，從而將更多的無定形炭轉變?yōu)槭繉?，提高炭層的強度。與此同時，4A沸石與O-SDS-LDHs 還能促使阻燃體系形成諸如Al-O-P-C 等金屬交聯(lián)炭層網絡結構，使PP 燃燒后形成了更加連續(xù)致密牢固的炭層。

上述效應的共同結果是使PP 燃燒過程中能形成更致密牢固的炭層，使燃燒產生的氣體難以沖破炭層，更有效地阻礙熱量的傳遞和可燃性氣體的擴散，從而降低所釋放的總熱量，減少可燃性氣體的釋放，從而提高阻燃效果。

3 結論

（1）在PP/IFR 中同時添加4A 沸石與O-SDSLDHs 后，PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0（質量比為75/23/1/1）材料的LOI 值提高到34.0 %，垂直燃燒通過UL 94 V-0 等級，無熔滴現(xiàn)象；自熄性提高，HRR 和THR明顯降低，PP材料的阻燃性能明顯提高；

（2）4A 沸石與O-SDS-LDHs 能使PP 燃燒所形成炭層的連續(xù)性和致密性明顯提高，殘?zhí)恐行纬闪私宦?lián)網絡狀結構，衡量殘?zhí)渴潭鹊腞值明顯下降，表明其炭層結構強度更大，熱穩(wěn)定性更高；

（3）4A 沸石能弱化O-SDS-LDHs 在燃燒初期層間有機陰離子分解的影響，與O-SDS-LDHs 一起有效提高PP/IFR在燃燒初期和燃燒后期的熱穩(wěn)定性；

（4）4A 沸石與O-SDS-LDHs 在PP/IFR 燃燒過程中可能生成Si-P-Al-Ca-Mg-C 多金屬硅炭層。可與APP反應通過形成反應性磷酸鹽使無定形炭轉變?yōu)槭繉?，以及形成諸如Al-O-P-C 等金屬交聯(lián)炭層網絡結構，從而提高炭層致密度和牢固度，有效地阻礙熱量的傳遞和可燃性氣體的擴散，提高阻燃效果。