固體廢物浸出毒性鑒別方法研究

湖南華科檢測(cè)技術(shù)有限公司 張鳳杰，王國(guó)慶

一、固體廢物的概念

固體廢物是被國(guó)家納入《固體廢物污染環(huán)境防治法》名單，或者根據(jù)國(guó)家相關(guān)部門的規(guī)定，需要進(jìn)行危險(xiǎn)廢物鑒別的廢物。這類廢物廣泛地分布于重金屬領(lǐng)域及其他有毒有害廢棄物領(lǐng)域[1]。

二、固體廢物的浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)

浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)是由國(guó)家環(huán)保部發(fā)布的《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別》這一判斷標(biāo)準(zhǔn)給出的判斷邏輯[2]。按照這一判斷標(biāo)準(zhǔn)，固體廢棄物按照一定的方法制備浸出液，對(duì)浸出液實(shí)施濃度梯度測(cè)定，按照梯度測(cè)定的濃度標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化的廢棄物標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)。如果超出國(guó)家規(guī)定的浸出液濃度限定范圍，則屬于固體廢物浸出毒性物質(zhì)[3]。目前在我國(guó)的浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)中，主要有有機(jī)汞、汞及其化合物、鉛、鎘、六價(jià)鉻及其化合物、氰化物、氯化物等毒性元素，監(jiān)管部門對(duì)這些元素均給出了嚴(yán)格的限定范圍[4]，超出這一范圍則屬于浸出毒性顯性，不符合國(guó)家相關(guān)規(guī)定。所包含的不同元素的有毒要素，通過(guò)緩慢釋放的形式，逐漸與固體所接觸的環(huán)境進(jìn)行融合，從而使其毒素分散進(jìn)入到新的機(jī)理環(huán)境中[5]。

固體廢物的毒性浸出過(guò)程則是指通過(guò)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)方法、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等，在安全保障的情況下，對(duì)帶有毒性的過(guò)濾物進(jìn)行浸出液溶解。當(dāng)溶解之后，這些浸出液和有毒元素充分的混合，進(jìn)入液相一態(tài)化過(guò)程，從而提取其標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)經(jīng)過(guò)不同的提煉、測(cè)定、對(duì)比、分析，找出這些毒性的含量及其元素構(gòu)成，這一過(guò)程叫做浸出毒性判定。

由于固體廢棄物在潮濕環(huán)境中或者是鄰水的環(huán)境下，均會(huì)將自身所攜帶的毒性元素與周圍的土壤、空氣、水體等相互接觸，從而使得其有毒元素出現(xiàn)擴(kuò)散。因此，在這一浸出毒性測(cè)定過(guò)程中，必須用不同的指標(biāo)評(píng)價(jià)法來(lái)測(cè)定每一種不同的固體廢棄物的毒性大小，從而構(gòu)建基于可識(shí)別環(huán)境下的固體廢棄物測(cè)定架構(gòu)。

三、固體廢物的浸出毒性鑒別方法實(shí)施過(guò)程—以電解鋁為例

鋁產(chǎn)品的生產(chǎn)在我國(guó)已經(jīng)成為一大支柱性工業(yè)部門，工業(yè)鋁的生產(chǎn)在我國(guó)持續(xù)增多，經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，截至2021年末，我國(guó)鋁產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到2540萬(wàn)噸。由于大量的電解鋁在生產(chǎn)過(guò)程中需要使用碳陽(yáng)極技術(shù)來(lái)降低電解鋁對(duì)電能的損耗，這樣大量的電解鋁炭陽(yáng)極不斷堆積，造成固體污染。一般碳陽(yáng)極內(nèi)部容易形成氧化還原反應(yīng)和布達(dá)反應(yīng)。這些反應(yīng)使得碳陽(yáng)極表面產(chǎn)生凹凸不平的凹槽，最終凹槽內(nèi)部碳骨料不斷地從碳陽(yáng)極上剝落形成碳渣。由于這些殘?jiān)泻蟹?、硫化物等有毒元素，所以必須?duì)這些電解鋁碳陽(yáng)極殘?jiān)鼘?shí)施固體廢棄物浸出毒性鑒別。

電解鋁碳陽(yáng)極殘?jiān)腆w廢棄物浸出毒性鑒別的主要步驟：

（1）樣品采集。實(shí)施樣品采集是在不同的鋁礦企業(yè)中，按照固體廢棄物采集標(biāo)準(zhǔn)措施，對(duì)電解鋁中的陽(yáng)極碳?xì)埩艉吞级鸭M(jìn)行采樣。本文中樣品采集自湖南省不同地區(qū)3家已投產(chǎn)的電解鋁廠，采集方法依照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ／T 20-1998）執(zhí)行。

采樣按照等距離間隔采樣，以取得分布均勻的樣品為主。在這里可以對(duì)電解鋁生產(chǎn)企業(yè)中的碳陽(yáng)極殘堆進(jìn)行分層。采樣按照每次采樣面積為15-20CM的矩陣進(jìn)行總體采樣，這些采樣匯集成50個(gè)采樣矩形，按照不同的層次進(jìn)行編號(hào)，隨后隨機(jī)對(duì)50個(gè)碳陽(yáng)極殘堆進(jìn)行抽取檢驗(yàn)，選擇其中的十個(gè)編號(hào)矩形碳陽(yáng)極殘堆進(jìn)行檢測(cè)。

（2）固體廢棄物浸出毒性鑒別方法選擇。由于電解鋁碳陽(yáng)極固體廢棄物殘堆中含有大量氟化鈣，而《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 50827-007）中規(guī)定，浸出液中危害成分無(wú)機(jī)氟化物不包括氟化鈣，故這里使用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（GB557—2010）來(lái)進(jìn)行電解鋁碳陽(yáng)極固體廢棄物浸出液。

（3）電解鋁碳陽(yáng)極固體廢棄物浸出液毒性鑒別。

步驟如下：

①先對(duì)樣品電解鋁陽(yáng)極殘?jiān)M(jìn)行等質(zhì)量的樣品稱取，選取8個(gè)100克的樣品干基為基準(zhǔn)樣品，將這些樣品分別放入8個(gè)玻璃提取瓶中。

②再向玻璃提取瓶中加入浸潤(rùn)劑（即按照國(guó)標(biāo)GB／T 6682二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求的去離子），隨后將玻璃提取瓶放入水平震蕩儀器上，持續(xù)進(jìn)行震蕩浸潤(rùn)，振蕩頻率為110-120次/min，振幅為35-40mm。在25度溫度下，對(duì)該玻璃提取瓶中的電解鋁陽(yáng)極殘?jiān)旌弦哼M(jìn)行充分混合，震蕩8個(gè)小時(shí)后，實(shí)施靜置操作16小時(shí)。

③完成以上靜置操作后，進(jìn)行濾紙過(guò)濾。采用中檔速度過(guò)濾濾紙進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后得出的液體即為電解鋁陽(yáng)極殘?jiān)腆w廢棄物中的浸出液體。

④最后使用電極分離法對(duì)以上浸出液進(jìn)行分離。采用國(guó)標(biāo)T155-1995這一方法來(lái)執(zhí)行分離操作。當(dāng)電極與含氟化物、硫化物的液體融合時(shí)，氟離子、硫離子等元素的電極勢(shì)能會(huì)因高低不同而產(chǎn)生相位的變化和移動(dòng)。同時(shí)，使用PHS-3C型PH分析儀對(duì)浸出液進(jìn)行pH值測(cè)定，最終得出電解鋁陽(yáng)極殘?jiān)腆w廢棄物浸出液的PH值。

⑤結(jié)果討論和分析。由于電解鋁陽(yáng)極殘?jiān)腆w廢棄物浸出液中含有氟化物，在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)》（GB 508-2007）中，對(duì)提取出的固體廢棄物做浸出毒液測(cè)定時(shí)，如果其檢測(cè)結(jié)果有超過(guò)一半的玻璃提取瓶中的測(cè)定氟化物（不包括氟化鈣）的含量超過(guò)100mg/L，則此時(shí)的電解鋁陽(yáng)極殘堆就會(huì)對(duì)整個(gè)區(qū)域內(nèi)的土壤產(chǎn)生毒性威脅，是一種超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化的固體廢物毒性浸出液。（見(jiàn)表1）

表1 電解鋁陽(yáng)極殘堆固體廢物毒性浸出測(cè)定結(jié)果（mg/L）

從測(cè)定結(jié)果可以看出，瀘溪電解鋁公司提取的編號(hào)樣本顯示，該公司電解鋁陽(yáng)極殘堆固體廢物浸出測(cè)定結(jié)果有6個(gè)樣本超出100mg/L。根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)》（GB 508-2007）相關(guān)規(guī)定，瀘溪電解鋁公司取樣地土壤中電解鋁固體廢物毒性浸出液超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。創(chuàng)元電解鋁公司電解鋁固體廢物毒性浸出液測(cè)定結(jié)果顯示，該公司所測(cè)定的樣本均大幅高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的100mg/L的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此該公司電解鋁陽(yáng)極殘堆固體廢物毒性浸出嚴(yán)重超標(biāo)。湘鋁電解鋁公司陽(yáng)極殘堆固體廢物浸出測(cè)定結(jié)果中有6個(gè)樣本顯示出小于100mg/L的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，所以該公司電解鋁陽(yáng)極殘堆固體廢物毒性浸出毒性符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

同樣使用同一類型的方法進(jìn)行硫化物的浸出毒性測(cè)定，按照同樣的測(cè)定步驟對(duì)電解鋁陽(yáng)極殘堆進(jìn)行固體廢棄物中的浸出毒性測(cè)定操作，最終確定硫化物浸出物的毒性標(biāo)準(zhǔn)是否超標(biāo)。如果超標(biāo)，則代表電解鋁中的碳陽(yáng)極殘堆堆放地會(huì)對(duì)周圍的土壤、空氣等環(huán)境產(chǎn)生有毒廢物影響。

四、固體廢物的浸出毒物管理對(duì)策

第一，確保固體廢物浸出毒性評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)不斷更新修訂

由于我國(guó)生產(chǎn)工業(yè)品不斷增多，許多工業(yè)制成品中也含有大量的新型有毒元素。伴隨著工業(yè)復(fù)雜化的推進(jìn)，許多有毒元素分布的范圍也逐漸擴(kuò)張。因此，為了科學(xué)化地浸出有毒元素，判定標(biāo)準(zhǔn)就應(yīng)當(dāng)定期定時(shí)的更新。元素的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)定數(shù)據(jù)也要同步更新，按照實(shí)地勘察和對(duì)不同的廢棄物處置方式進(jìn)行分類，不斷提高浸出毒性評(píng)價(jià)指標(biāo)中清除項(xiàng)目的更新?lián)Q代，確保各種類型的有毒元素都應(yīng)納盡納，使我國(guó)固體廢棄物的浸出毒性評(píng)估系統(tǒng)有著較為創(chuàng)新性、常備性、便利性的劃定指標(biāo)。

第二，加快固體廢物浸出毒物處理的技術(shù)改造

當(dāng)前對(duì)于固體廢棄物的廢液浸出物進(jìn)行相關(guān)的技術(shù)處理有膜滲透處理技術(shù)、分離滲透處理技術(shù)、反滲透分離技術(shù)等，其中較為先進(jìn)的方法是采用膜滲透分離技術(shù)。由于膜滲透分離技術(shù)是在高壓情況下，溶液經(jīng)過(guò)成膜系統(tǒng)實(shí)施分階段的浸出物與水相互分離，則滲透膜的孔徑往往能夠建立自動(dòng)的分離關(guān)口，有效地將固體廢物中的有毒物質(zhì)、各類膠體物質(zhì)、微生物、有機(jī)物等進(jìn)行多層分離?？傊?，使用滲透膜可以有效地將固體廢棄物中的有毒物質(zhì)進(jìn)行全面的收集處理，以避免固體廢棄物有毒有害成分進(jìn)行擴(kuò)散。而反滲透膜技術(shù)則是使用高壓等工業(yè)添加條件，創(chuàng)造一個(gè)正壓較大的環(huán)境，將固體廢物浸出液從固體廢物中加壓分離，從而實(shí)現(xiàn)了多種有害有毒固體液的全面清除與收集管理。

第三，推進(jìn)固體廢物浸出毒物處理體系構(gòu)建

一些工廠企業(yè)在實(shí)施固體廢棄物有毒液的處理上，沒(méi)有構(gòu)建較為完善的處理體系，大量的工業(yè)廢棄物浸出液處理環(huán)節(jié)不對(duì)接，導(dǎo)致環(huán)境被大大污染。面對(duì)這種情況，應(yīng)當(dāng)構(gòu)建全面的、體系化的固體廢棄物浸出液管理體系。行政部門應(yīng)當(dāng)構(gòu)建一體化的行政執(zhí)法管理系統(tǒng)，有效地對(duì)工礦企業(yè)的固體廢棄物實(shí)施常態(tài)化監(jiān)管。工商企業(yè)應(yīng)當(dāng)廣泛地利用不同的方式來(lái)建立常態(tài)化的固體廢棄物有毒液管理框架，實(shí)施常態(tài)化管理，責(zé)任到人，并且要建立系統(tǒng)性的固體廢棄物處理開發(fā)模式，通過(guò)穩(wěn)固化、填埋或焚燒以及再回收處理等模式來(lái)進(jìn)行有效的分類處理。此外，政府應(yīng)積極實(shí)施市場(chǎng)化的運(yùn)作，構(gòu)建完整的工業(yè)企業(yè)生態(tài)鏈，建立集中一體式的固體廢棄物回收管理機(jī)制，以會(huì)員制和股份制等不同的模式，將那些固體廢棄物產(chǎn)生量較大的企業(yè)納入統(tǒng)一的固體廢棄物管理過(guò)程中，實(shí)施統(tǒng)一的市場(chǎng)化招標(biāo)，建立統(tǒng)一的固體廢棄物處理系統(tǒng)，以規(guī)?；膬?yōu)勢(shì)來(lái)降低各工廠企業(yè)的固體廢棄物處理成本。

第四，優(yōu)化固體廢物浸出毒物環(huán)境管理體系

企業(yè)固體廢棄物監(jiān)管部門也應(yīng)當(dāng)實(shí)施更加明確的固體廢棄物監(jiān)管分工。首先，對(duì)不同的固體廢棄物給出明確的監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)、處理工藝流程標(biāo)準(zhǔn)和分類標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)不同的固體廢棄物如何實(shí)施分離、如何實(shí)施處理、如何進(jìn)行有效的后續(xù)利用，都要進(jìn)行全面的制度性安排。要對(duì)不同的企業(yè)員工實(shí)施定期、定時(shí)的固體廢棄物培訓(xùn)，通過(guò)強(qiáng)化培訓(xùn)來(lái)加強(qiáng)企業(yè)員工對(duì)固體廢棄物的管理責(zé)任意識(shí)，增加企業(yè)員工的固體廢物處理認(rèn)知度。通過(guò)政策激勵(lì)管理規(guī)范和產(chǎn)業(yè)引導(dǎo)等，促使企業(yè)加大對(duì)環(huán)境保護(hù)相關(guān)機(jī)器設(shè)備的安裝、投入、使用力度，建設(shè)高效率、精準(zhǔn)化、集聚性、規(guī)模式的固體廢棄物利用體系。通過(guò)強(qiáng)化培訓(xùn)來(lái)加強(qiáng)企業(yè)員工對(duì)固體廢棄物的管理責(zé)任意識(shí)，增加企業(yè)員工的固體廢物處理認(rèn)知度。通過(guò)政策激勵(lì)管理規(guī)范和產(chǎn)業(yè)引導(dǎo)等，促使企業(yè)加大對(duì)環(huán)境保護(hù)相關(guān)機(jī)器設(shè)備的安裝、投入、使用力度，建設(shè)高效率、精準(zhǔn)化、集聚性、規(guī)模式的固體廢棄物利用體系。

第五，加速固體廢棄物回收利用效率

進(jìn)一步加快完善固體廢棄物處置回收利用機(jī)制建設(shè)。一是借鑒國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的固體廢棄物治理方法、治理技術(shù)和思維，通過(guò)引進(jìn)先進(jìn)的管理理念，加快管理結(jié)構(gòu)改革，推進(jìn)企業(yè)固體廢棄物管理標(biāo)準(zhǔn)化操作，實(shí)現(xiàn)管理人才的培養(yǎng)，從而構(gòu)建固體廢棄物處置回收要素能力建設(shè)。另一方面，通過(guò)建立市場(chǎng)、企業(yè)、政府共同參與的固體廢棄物回收處置機(jī)制，有效地管控固體廢棄物的利用，加快引入社會(huì)資本，讓市場(chǎng)在固體廢棄物回收處置利用中起決定性作用。引入關(guān)鍵的核心技術(shù)，打破行業(yè)壟斷，構(gòu)建固體廢棄物處理市場(chǎng)交易場(chǎng)所，通過(guò)市場(chǎng)化的交易來(lái)實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的資本管理，從而減少固體廢棄物再利用回收處置過(guò)程中效率過(guò)低、速度過(guò)慢、積極性不足等問(wèn)題。

總而言之，對(duì)固體廢物浸出毒性鑒別方法的把握，應(yīng)當(dāng)充分考量不同有毒物質(zhì)的特性，有針對(duì)性地選擇不同的浸出毒性鑒別方法，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)操作程序進(jìn)行，才會(huì)使固體廢物管理中浸出毒性鑒別效率優(yōu)化提升。此外，還需要加快固體廢棄物的技術(shù)改進(jìn)提升，推動(dòng)固體廢棄物處理體系的全面構(gòu)建，實(shí)施固體廢棄物管理體系，優(yōu)化在機(jī)器設(shè)備、資金投入、資本管理等方面實(shí)施高效率的體系建設(shè)，加快推動(dòng)固體廢棄物回收利用效率。引入新的技術(shù)環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化固體廢棄物的處置和交易。只有通過(guò)綜合的政策框架，全面有效地構(gòu)建精準(zhǔn)化、全面性的固體廢棄物管理，才能實(shí)施有效的固體廢棄物環(huán)保系統(tǒng)建設(shè)。