何 清 ,程 晨 ,龔 巖 ,丁 路,* ,于廣鎖,2
(1. 華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所, 上海 200237;2. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021)
為適應(yīng)經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展要求,世界各國正大力發(fā)展低碳能源系統(tǒng)。預(yù)計到2040年,全球的能源消費將進(jìn)一步增長28%[1]。化石燃料仍然是當(dāng)前最主要和最可靠的能源資源,但化石能源的消耗將排放大量溫室氣體。生物質(zhì)能是可再生的碳基固體燃料[2],但生物質(zhì)基的能源和化學(xué)品成本顯著高于化石燃料[3]。在能源系統(tǒng)升級中,煤和生物質(zhì)共熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種可行的方法。
生物質(zhì)由于其能量密度低、可磨性差,不利于儲存、運輸和反應(yīng)器進(jìn)料。文獻(xiàn)報道了不同預(yù)處理方式來改善生物質(zhì)的上述缺陷,包括水熱炭化(濕法烘焙)、低溫?zé)峤?干法烘焙)、瀝濾和快速熱解等[4-6]。水熱炭化是在加壓水蒸氣中進(jìn)行,溫度通常為150-260 ℃,壓力略高于相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓[7]。生物質(zhì)的不穩(wěn)定組分將在該過程中被脫除,如半纖維素、果膠等有機(jī)物及部分無機(jī)物,對熱解和氣化特性產(chǎn)生不同影響[8,9],也將影響共熱解和共氣化反應(yīng)特性。水熱炭化后生物質(zhì)的熱值提高,理化特性接近褐煤,有利于反應(yīng)器的進(jìn)料。煤和水熱炭化生物質(zhì)共熱解和共氣化可應(yīng)用于分布式能源供應(yīng)系統(tǒng),實現(xiàn)生物質(zhì)能的清潔高效利用。
固體燃料氣化過程包括原料熱解和熱解焦氣化兩個子步驟。學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對煤和生物質(zhì)共熱解和共氣化廣泛關(guān)注。共熱解過程各物質(zhì)先后分解。具有催化作用的金屬物質(zhì)和H自由基等可遷移至未分解顆粒的表面,表現(xiàn)出協(xié)同促進(jìn)作用[10];而惰性無機(jī)物和大分子多環(huán)芳烴可沉積在尚未分解顆粒的表面,起到抑制作用[11]。Hu等[12]研究了不同塑料和輪胎共熱解,發(fā)現(xiàn)共熱解既有協(xié)同促進(jìn)作用,也具有協(xié)同抑制作用,主要是因為不同塑料分子的支鏈結(jié)構(gòu)不同引起的。Wang等[13]研究垃圾和生物質(zhì)的共熱解,其指出協(xié)同作用既可通過失重過程觀測,也存在于可凝或不凝氣體的釋放過程。他們發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)的添加促進(jìn)共熱解過程CO2氣體的釋放。含碳基質(zhì)熱解可產(chǎn)生H2,生物質(zhì)熱解產(chǎn)氫也是重要的“綠氫”來源之一。Liu等[14]考察了松木和聚丙烯塑料在固定床反應(yīng)器中的共熱解特性,共熱解可促進(jìn)H2的形成。Tong等[15]調(diào)查了煤和加壓烘焙生物質(zhì)共氣化,共氣化過程協(xié)同作用顯著。Ding等[16]對煙煤和城市固體廢棄物共熱解共氣化開展研究,發(fā)現(xiàn)共氣化的協(xié)同作用強(qiáng)于共熱解過程。由以上可知,水熱炭化會對生物質(zhì)內(nèi)的無機(jī)物組分和有機(jī)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,進(jìn)而對共熱解和共氣化產(chǎn)生不同影響。目前,這方面的研究報道較少。因此,有必要對水熱炭化生物質(zhì)和煤混合物的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程開展深入研究,比較分析不同階段的反應(yīng)特性和協(xié)同機(jī)制等規(guī)律。
動力學(xué)分析可為熱解氣化裝置的設(shè)計提供重要信息[17]。基于熱重分析儀的動力學(xué)方法主要包括Model-free和Model-fitting兩類[4]。慢速升溫過程,熱解和氣化先后發(fā)生。文獻(xiàn)中報道了不同的動力學(xué)分析策略。Hu等[12]采用一級反應(yīng)模型分段研究了塑料和輪胎共熱解。他們將共熱解過程總結(jié)為三個階段,活化能Ea分布在34-208 kJ/mol。Merdun等[17]采用Model-free方法計算共熱解過程活化能Ea隨轉(zhuǎn)化率變化,并進(jìn)一步計算平均值。他們指出摻混比為1∶1的混合物熱解具有最低的Ea和ΔS。Wu等[18]采用類似的方法計算了生物質(zhì)和低階煤共熱解動力學(xué)參數(shù),并分析了協(xié)同效應(yīng)。Tong等[15]研究了煤和生物質(zhì)共熱解和共氣化,他們對共氣化階段(>650 ℃)單獨進(jìn)行分析,并指出隨機(jī)孔模型可很好描述共氣化過程。Ding等[16]采用Model-free方法研究了熱解氣化全過程的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),指出60%的生物質(zhì)摻混比的混合物氣化活化能最低。另一些研究者則采用生物質(zhì)焦和煤焦的混合物進(jìn)行研究[19]?;旌衔锏墓矡峤夤矚饣磻?yīng)區(qū)間不同,造成動力學(xué)數(shù)據(jù)的分析和比較困難。針對共熱解和共氣化過程的動力學(xué)分析方法有待進(jìn)一步深入。
本研究對煤和水熱炭化生物質(zhì)的共熱解及共氣化開展研究,包括反應(yīng)活性、氫氣釋放特性、協(xié)同作用和反應(yīng)動力學(xué)等。比較分析軟木和硬木的影響、輕度和重度水熱炭化的影響、不同摻混比的影響,以及共熱解和共氣化過程協(xié)同作用的差異。這有助于設(shè)計原料靈活的熱解氣化反應(yīng)器和低碳高效能源系統(tǒng)。
選擇神府煙煤 ( SF ) 及松木 ( Pine wood, PIW )和楊木 ( Poplar wood, POW ) 為研究對象。神府煤是典型的氣化用煤,松木和楊木分別屬于軟木和硬木。實驗前將樣品粉碎并篩分80-120目。采用間歇式水熱反應(yīng)釜制備水熱炭化生物質(zhì)。水熱炭化的固液比為1∶7 (%),停留時間為1 h,溫度為180和240 ℃,代表輕度和重度水熱炭化。水熱反應(yīng)釜的壓力為相應(yīng)溫度的飽和蒸氣壓。反應(yīng)器和反應(yīng)條件等詳細(xì)參數(shù)可參考文獻(xiàn)[20]。制備的水熱炭化生物質(zhì)根據(jù)溫度命名,例如180 ℃水熱炭化的松木命名為PIW180。樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。樣品的灰分組成如表2所示。將煤和生物質(zhì)按質(zhì)量比 1∶1、1∶3 和 3∶1 進(jìn)行充分混合?;旌衔锇椿旌媳群蜆悠贩N類命名 ( 如SF∶PIW180-1∶1 )。
表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples
表2 樣品的灰分組成Table 2 Ash composition of samples
采用Netzsch公司生產(chǎn)的熱重分析儀 ( STA 449-F3 ) 研究熱解氣化反應(yīng)特性。每次測試,精確稱取10 mg樣品于氧化鋁坩堝。反應(yīng)氣氛為CO2,流量為120 mL/min;升溫速率設(shè)置為20 ℃/min。采用在線質(zhì)譜 ( MS, QMS-403 ) 半定量分析H2( 質(zhì)荷比為2 ) 的釋放規(guī)律。通過下式計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率x[6]:
式中,m0是樣品的初始質(zhì)量,mt是反應(yīng)t時刻的質(zhì)量,mf是反應(yīng)結(jié)束的質(zhì)量。
氣固反應(yīng)動力學(xué)可以表示溫度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù),即[21]:
當(dāng)升溫速率為常數(shù)β,即dT/dt=β,結(jié)合上式與阿倫尼烏斯方程可得:
式中,A是指前因子,Ea是反應(yīng)活化能。
若假設(shè)反應(yīng)遵循一級反應(yīng)模型,采用Coats-Redfern (CR)方法對上式積分并取對數(shù)可得[22]:
Sestak和Berggren提出一種半經(jīng)驗?zāi)P停唤M (m、n、p),表示相界面反應(yīng)、成核反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)的貢獻(xiàn)[23]:
將式(5)代入式(3)可得:
從擬合的角度出發(fā),通過最優(yōu)化算法可獲取一組 (m、n、p),使上式相關(guān)系數(shù)接近1,進(jìn)而獲取動力學(xué)參數(shù)。本研究使用Matlab@(R2018b)軟件實現(xiàn)上述算法,(m、n、p) 的范圍限制在[0, 10]。
2.1.1 反應(yīng)活性分析
圖1所示為煤和生物質(zhì)單獨熱解氣化反應(yīng)速率隨溫度變化。本研究以700 ℃為分界溫度,分別研究熱解和氣化。具體的反應(yīng)參數(shù)匯總于表3。對于木質(zhì)生物質(zhì)熱解,隨著溫度的升高,生物質(zhì)內(nèi)的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素依次分解[24]。在DTG曲線中表現(xiàn)為纖維素分解的主峰,以及半纖維和木質(zhì)素分解的左右兩個肩峰,如圖1所示。這與文獻(xiàn)報道一致[25]。文獻(xiàn)指出,軟木和硬木的半纖維素組成和結(jié)構(gòu)有較大差異:硬木中主要為乙酰葡糖醛酸木聚糖,而軟木主要含有葡甘露聚糖和阿糖基葡糖醛酸基木聚糖等[26]。結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致硬木的半纖維對水熱炭化更加敏感 (圖1(b)虛線框)。可以發(fā)現(xiàn),在熱解階段,水熱炭化的生物質(zhì)分解的起始溫度升高,最大分解速率對應(yīng)的溫度tp也提高。與PIW相比,PIW180和PIW240的tp提高了5 ℃;與POW相比,POW180和POW240的tp提高了13 ℃。這也表明在水熱炭化中,楊木(硬木)的半纖維素的結(jié)構(gòu)對熱分解更加敏感;另一方面,輕度水熱炭化的生物質(zhì)的最大分解速率增加。煤的揮發(fā)分含量明顯低于生物質(zhì),且煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。因此,煤的DTG熱解峰較小,發(fā)生溫度較高。
圖1 煤和生物質(zhì)單獨熱解氣化反應(yīng)速率隨溫度變化Figure 1 Reaction rate varied with temperature during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass
表3 熱解氣化反應(yīng)主要參數(shù)Table 3 Main parameters for pyrolysis and gasification
煤和生物質(zhì)主要揮發(fā)分在熱解階段 ( <700 ℃ )均已脫除,最終以煤焦和生物質(zhì)焦的形式參與氣化反應(yīng)。氣化過程,含碳基質(zhì)將在此階段消耗完全,剩下灰渣等無機(jī)物。含碳基質(zhì)的氣化與焦的理化結(jié)構(gòu)有關(guān),并受無機(jī)物的催化影響。通常,生物質(zhì)焦的石墨化程度低,具有較多的非晶型碳結(jié)構(gòu)[27];生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),有利于氣化劑和氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散[28];生物質(zhì)含有較多的無機(jī)鹽等,能夠起到氣化反應(yīng)的催化劑作用[29]。因此,生物質(zhì)焦的氣化活性優(yōu)于煤焦。輕度水熱處理對生物質(zhì)的氣化活性影響較小;而重度水熱處理的生物質(zhì)的氣化特性降低明顯。但即使經(jīng)過240 ℃的水熱炭化預(yù)處理,生物質(zhì)內(nèi)的碳基質(zhì)參與氣化反應(yīng)的含量僅為38.0%-39.0%,約為SF煤的一半;其最大氣化速率低于SF煤焦氣化速率的一半。另一方面,PIW240的氣化最大速率對應(yīng)的溫度tg為1034 ℃,明顯高于POW240 (979 ℃),甚至高于SF煤 (1028 ℃)。這表明,水熱炭化對軟木氣化性能的影響較大。需要指出,本研究采用的硬木POW中含有較多的灰分(9.79%),且POW180和POW240均含有相當(dāng)含量的灰分。這些灰分可能起到催化氣化的作用,從而減弱水熱炭化對其氣化性能的影響。
2.1.2 氫氣釋放特性
圖2所示為生物質(zhì)和煤單獨熱解氣化 (對應(yīng)圖1) 過程的H2釋放特性。由于氣化劑選擇為CO2,因此,該過程的H2主要來源與含碳基質(zhì)的熱解。生物質(zhì)熱解過程H2釋放峰的形狀和位置與其熱解DTG曲線能夠較好對應(yīng)。區(qū)別主要為:H2釋放峰的位置tH較tp滯后約10 ℃,H2釋放峰的拖尾峰較長。松木和楊木熱解釋放氫氣的特性相同,且水熱炭化對其影響也類似。生物質(zhì)熱解釋放的H2含量高于煤熱解,重度水熱炭化后的生物質(zhì)PIW240和POW240熱解釋放氫氣顯著降低。這與元素分析的結(jié)果對應(yīng)。特別地,煤熱解氣化過程在800 ℃附近存在一個H2的二次釋放峰。在較低溫度(約500 ℃),煤中脂肪族的C-H鍵斷裂,形成H自由基,進(jìn)一步形成H2;在較高溫度(約800 ℃),煤中的多環(huán)芳烴將進(jìn)發(fā)生縮聚反應(yīng),伴隨H2的釋放[30]。生物質(zhì)熱解氣化過程沒有顯著的二次熱解。
圖2 煤和生物質(zhì)單獨熱解氣化的H2釋放特性Figure 2 H2 release property during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass
2.2.1 反應(yīng)活性與協(xié)同作用
圖3(a)、(b)所示分別為松木與煤和楊木與煤的混合物共熱解共氣化的反應(yīng)速率隨溫度變化。其中實線為實驗值,虛線為根據(jù)單獨熱解氣化特性和混合比例繪制的計算值。松木和煤與楊木和煤共熱解共氣化特性相似??梢园l(fā)現(xiàn),在共熱解階段,實線和虛線重合度較好,表明生物質(zhì)和煤共熱解的協(xié)同作用較弱。而在共氣化階段,實驗值和計算值存在明顯差異,表明協(xié)同作用顯著。以SF-PIW為例,如圖3 ( a1 )虛線框所示,當(dāng)生物質(zhì)混合比例較大,SF-PIW-1-3的計算值存在兩個峰,而實際過程僅產(chǎn)生一個峰,且反應(yīng)速率較大、反應(yīng)溫度較低。當(dāng)生物質(zhì)混合比例較小時,混合物(如SF-PIW-3-1)共氣化的速率曲線的實驗值和計算值差異變小,表明共氣化的協(xié)同作用減弱。進(jìn)一步對比圖3 ( a1 )、( a2 )、( a3 ),分析不同水熱炭化溫度的影響。可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱炭化溫度越高,共氣化速率的實驗值和計算值差異逐漸減小,表明水熱炭化抑制了生物質(zhì)與煤共氣化的協(xié)同作用。
圖3 煤和生物質(zhì)共熱解共氣化反應(yīng)速率隨溫度變化Figure 3 Reaction rate varied with temperature during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass
含碳基質(zhì)的熱解反應(yīng)為顆粒內(nèi)有機(jī)質(zhì)的化學(xué)鍵斷裂,形成并釋放自由基、不凝性氣體和液體焦油的過程,主要受含碳基質(zhì)的天然組分及其結(jié)構(gòu)影響[13,31]。并且,生物質(zhì)和煤的熱解溫度區(qū)間不同。因此,從固體失重的角度出發(fā),生物質(zhì)和煤共熱解過程幾乎沒有協(xié)同作用。需要指出,從油氣產(chǎn)物的分布和產(chǎn)率角度出發(fā),文獻(xiàn)表明,生物質(zhì)和煤共熱解存在協(xié)同作用[32]。含碳基質(zhì)的氣化過程是氣化劑與熱解焦反應(yīng)生成氣體和多孔介質(zhì)的過程。物理上受傳熱傳質(zhì)影響,化學(xué)上受無機(jī)物催化的影響。文獻(xiàn)表明,生物質(zhì)內(nèi)在無機(jī)物,特別是可溶性無機(jī)鹽,可有效催化加速氣化反應(yīng)[33]。共氣化過程,生物質(zhì)焦氣化完全后釋放出具有催化作用的物質(zhì),可遷移至煤焦表面進(jìn)而加速煤焦的氣化反應(yīng)。這可解釋共氣化僅出現(xiàn)單個反應(yīng)峰。并且,生物質(zhì)比例越高,混合物含有的催化物質(zhì)越多,協(xié)同作用越明顯。生物質(zhì)經(jīng)水熱炭化后,具有催化活性的無機(jī)物含量降低,削弱了共氣化過程的協(xié)同作用。
2.2.2 氫氣釋放特性
圖4所示為共熱解共氣化 (對應(yīng)圖3) 過程的H2釋放特性。其中實線為實驗值,虛線為計算值。上文分析表明,氫氣的釋放峰具有一定的滯后性和拖尾性。這使得共熱解峰將出現(xiàn)一定的卷積。例如SF-PIW1-3僅出現(xiàn)一個H2釋放峰,SF煤熱解的H2釋放峰涵蓋于PIW的H2釋放峰內(nèi);而在DTG曲線中,SF-PIW-1-3共熱解出現(xiàn)兩個明顯的分解峰。僅當(dāng)混合物中的生物質(zhì)比例較低,或為重度水熱炭化的生物質(zhì)與煤的混合物,其熱解過程的H2釋放峰為雙峰分布,對應(yīng)生物質(zhì)和煤的熱解。在300-500 ℃條件下,所有混合物共熱解H2釋放峰的實驗值幾乎均低于計算預(yù)測值。這表明共熱解不利于H2的產(chǎn)生。H2的產(chǎn)生主要為脂肪族C-H鍵的斷裂,產(chǎn)生H自由基可參與CH4等其他氣體和焦油等的形成[30,31]。共熱解過程,混合物內(nèi)的生物質(zhì)率先分解產(chǎn)生的H自由基。由于混合物中存在煤粉顆粒,這部分自由基可能參與煤熱解過程C1、C2氣體或輕質(zhì)焦油的形成,進(jìn)而抑制了H2的產(chǎn)生。在800 ℃附近,仍可觀測到煤二次熱解釋放的H2,但其產(chǎn)生的H2含量較低,協(xié)同作用不明顯。
圖4 煤和生物質(zhì)共熱解共氣化的氫氣釋放特性Figure 4 H2 release property during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass
2.3.1 共熱解
慢速升溫過程的熱解和氣化階段相對獨立,可對熱解階段和氣化階段的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行單獨討論[15]。針對熱解階段,本研究分別采用式(4)和式(6)對整體熱解動力學(xué)進(jìn)行分析,動力學(xué)擬合直線如圖5所示。式(4)假設(shè)反應(yīng)遵循一級反應(yīng)模型,即f(x) = 1-x。由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)及混合物熱解在385 ℃附近出現(xiàn)拐點。因此,一級反應(yīng)不能很好描述整體熱解過程。采用半經(jīng)驗Sestak-Berggren模型分析后,發(fā)現(xiàn)所有樣品的動力學(xué)參數(shù)(m、p)均為0,即反應(yīng)模型簡化為級數(shù)模型f(x) = (1-x)n。相應(yīng)的熱解動力學(xué)參數(shù)匯總于圖6??梢园l(fā)現(xiàn),活化能Ea與反應(yīng)級數(shù)n的變化趨勢一致:反應(yīng)級數(shù)越高,反應(yīng)活化能越大。SF煤的熱解活化能和級數(shù)分別是71 kJ/mol和1.94,均低于生物質(zhì)。生物質(zhì)內(nèi)參與熱解反應(yīng)的組分多、活性強(qiáng),因此,相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)較大。煤熱解的反應(yīng)級數(shù)較低,活化能較低,這與文獻(xiàn)的報道一致[34,35]。輕度水熱炭化后,PIW180的熱解參數(shù)變化不大,而POW180的Ea和n均降低。有文獻(xiàn)中報道,烘焙生物質(zhì)的熱解活化能略有降低[36]。輕度水熱炭化可活化部分纖維素,這也是其活化能降低的原因之一[37]。重度水熱炭化后,生物質(zhì)參與熱解反應(yīng)的組分含量減少、活性降低,PIW240和POW240的熱解參數(shù)接近SF煤。未處理生物質(zhì)和輕度水熱炭化生物質(zhì)與煤共熱解,其整體熱解動力學(xué)參數(shù)高于相應(yīng)的加權(quán)平均值(虛線);而重度水熱炭化生物質(zhì)與煤共熱解,其整體熱解動力學(xué)參數(shù)接近相應(yīng)的加權(quán)平均值。需要指出,這里的動力學(xué)分析是將生物質(zhì)和煤的混合物假設(shè)為一種“純”物質(zhì)。可從純物質(zhì)熱解角度理解混合物熱解。以SF-PIW-1-3為例,在反應(yīng)后期SF的熱解可被認(rèn)為是“木質(zhì)素”的分解,需要較高的反應(yīng)活化能[37]。因此,若混合物中的組分反應(yīng)性差異較大,通過“一步法”計算的熱解活化能和反應(yīng)級數(shù)將偏離加權(quán)平均值。對于重度水熱炭化生物質(zhì)與煤的混合物,混合物各組分的熱解差異小,可近似于純物質(zhì),其熱解動力學(xué)參數(shù)接近加權(quán)平均值。
圖5 熱解動力學(xué)擬合直線 (a) Coats-Redfern (b) Sestak-Berggren (SF-PIW 為例)Figure 5 Pyrolysis kinetics fitting lines (a) Coats-Redfern (b) Sestak-Berggren (SF-PIW as an example)
圖6 共熱解活化能和反應(yīng)級數(shù)隨生物質(zhì)摻混比變化Figure 6 Activation energy and reaction order varied with biomass blending ratio during co-pyrolysis
2.3.2 非等溫共氣化
對 (共)氣化區(qū)間 (700-1200 ℃) 單獨分析,即以700 ℃定義氣化轉(zhuǎn)化率為零,并計算相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。文獻(xiàn)指出,氣化反應(yīng)可分為本征區(qū)、過渡區(qū)和擴(kuò)散區(qū)[38]。隨著溫度的升高,氣化反應(yīng)的表觀活化能逐漸降低,高溫區(qū)的表觀活化能受擴(kuò)散影響,僅為低溫區(qū)本征活化能的一半[4]。本研究采用的非等溫氣化,在計算動力學(xué)參數(shù)前需確定反應(yīng)溫度區(qū)間。圖7所示,分別是氣化轉(zhuǎn)化率在0.2-0.8時的煤和生物質(zhì)及其混合物(共)氣化溫度區(qū)間。SF煤的氣化區(qū)間為920-1048 ℃。PIW的主體氣化溫度區(qū)間比POW的略高,分別是801-909 ℃和791-899 ℃。輕度水熱炭化對松木和楊木的氣化溫度區(qū)間影響不同:PIW180的主體氣化溫度區(qū)間較PIW降低了約15 ℃,而POW180的主體氣化溫度區(qū)間較POW升高了約20 ℃。重度水熱炭化后,生物質(zhì)氣化的初始溫度和反應(yīng)時間顯著增加。特別是PIW240,其氣化主體階段的初、末溫度分別提高了76和133 ℃?;旌衔锏闹黧w氣化溫度區(qū)間介于相應(yīng)生物質(zhì)和煤氣化溫度區(qū)間內(nèi)。
圖7 非等溫共氣化主體溫度區(qū)間Figure 7 Main temperature range for non-isothermal co-gasification
針對上述溫度區(qū)間,采用Coats-Redfern方法計算了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù),擬合的動力學(xué)C-R回歸直線的R2均在0.99以上(圖8),表明1級反應(yīng)能很好描述氣化過程。圖9所示為非等溫共氣化活化能隨摻混比變化,生物質(zhì)氣化反應(yīng)活化能分布在115-187 kJ/mol。輕度水熱炭化后,PIW180的氣化活性略有提升,其氣化活化能降低;POW180的氣化活性略有降低,相應(yīng)活化能增加。而重度水熱炭化后,PIW240和POW240的氣化溫度區(qū)間高于900 ℃。Ollero 等[39]指出,當(dāng)溫度高于 900 ℃,TGA 氣化的擴(kuò)散作用逐漸增強(qiáng)。受擴(kuò)散作用影響,PIW240和POW240的氣化表觀活化能降低。煤焦氣化的活化能也較低,本研究SF煤的氣化活化能僅為186 kJ/mol。對于原始生物質(zhì)和輕度水熱炭化生物質(zhì)與煤的混合物,共氣化過程的協(xié)同作用較強(qiáng),使得氣化反應(yīng)活化能低于相應(yīng)的加權(quán)平均值(虛線)。其中,輕度水熱炭化增強(qiáng)了PIW180的氣化活性,而SFPIW180-1-3的氣化反應(yīng)活化能最低,為101 kJ/mol。對于重度烘焙生物質(zhì)和煤的混合物,共氣化的協(xié)同作用較弱,且其溫度區(qū)間屬于過渡區(qū)氣化。因此,其活化能隨混合比的變化接近加權(quán)平均值。盡管PIW和POW兩種生物質(zhì)與煤共氣化的基本趨勢一致,但氣化反應(yīng)的溫度區(qū)間不同,導(dǎo)致?lián)交靸煞N輕度和重度水熱炭化的生物質(zhì)對活化能的影響明顯不同。
圖8 氣化動力學(xué)擬合直線 (Coats-Redfern, SF-PIW為例)Figure 8 Gasification kinetics fitting lines (Coats-Redfern, SFPIW as an example)
圖9 非等溫共氣化活化能隨摻混比變化Figure 9 Activation energy varied with biomass blending ratio during co-gasification
本研究比較研究了水熱炭化生物質(zhì)與煤共熱解和共氣化的反應(yīng)特性、協(xié)同作用和反應(yīng)動力學(xué),主要結(jié)論總結(jié)如下。
輕度水熱炭化可使生物質(zhì)熱解最大速率增加,重度水熱炭化的生物質(zhì)熱解氣化特性接近于煤。楊木(硬木)的半纖維素對水熱炭化敏感。
生物質(zhì)和煤共氣化的協(xié)同作用較共熱解階段顯著。生物質(zhì)比例越高,共氣化協(xié)同作用越強(qiáng),水熱炭化會削弱共氣化的協(xié)同作用。共熱解過程,H2的產(chǎn)生受抑制。
煤和生物質(zhì)及其混合物的熱解過程可通過n級反應(yīng)級數(shù)模型描述,反應(yīng)級數(shù)和活化能正相關(guān)。未處理的生物質(zhì)熱解的反應(yīng)級數(shù)和活化能高,水熱炭化后逐漸降低。煤和生物質(zhì)及其混合物的氣化過程可通過1級反應(yīng)模型描述。
未處理的生物質(zhì)和輕度水熱炭化的生物質(zhì)與煤的混合物,共熱解整體活化能和反應(yīng)級數(shù)大于相應(yīng)的加權(quán)平均值,共氣化反應(yīng)活化能低于加權(quán)平均值。SF-PIW180-1-3具有最大的熱解活化能和最低的氣化活化能。重度水熱炭化生物質(zhì)與煤的混合物,共熱解和共氣化的活化能接近加權(quán)平均值。