水熱炭化生物質(zhì)與煤共熱解和共氣化特性研究

何 清 ，程 晨 ，龔 巖 ，丁 路,* ，于廣鎖,2

（1. 華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所, 上海 200237；2. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021）

為適應(yīng)經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展要求，世界各國正大力發(fā)展低碳能源系統(tǒng)。預(yù)計到2040年，全球的能源消費將進(jìn)一步增長28%[1]?；剂先匀皇钱?dāng)前最主要和最可靠的能源資源，但化石能源的消耗將排放大量溫室氣體。生物質(zhì)能是可再生的碳基固體燃料[2]，但生物質(zhì)基的能源和化學(xué)品成本顯著高于化石燃料[3]。在能源系統(tǒng)升級中，煤和生物質(zhì)共熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種可行的方法。

生物質(zhì)由于其能量密度低、可磨性差，不利于儲存、運輸和反應(yīng)器進(jìn)料。文獻(xiàn)報道了不同預(yù)處理方式來改善生物質(zhì)的上述缺陷，包括水熱炭化(濕法烘焙)、低溫?zé)峤?干法烘焙)、瀝濾和快速熱解等[4-6]。水熱炭化是在加壓水蒸氣中進(jìn)行，溫度通常為150-260 ℃，壓力略高于相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓[7]。生物質(zhì)的不穩(wěn)定組分將在該過程中被脫除，如半纖維素、果膠等有機(jī)物及部分無機(jī)物，對熱解和氣化特性產(chǎn)生不同影響[8,9]，也將影響共熱解和共氣化反應(yīng)特性。水熱炭化后生物質(zhì)的熱值提高，理化特性接近褐煤，有利于反應(yīng)器的進(jìn)料。煤和水熱炭化生物質(zhì)共熱解和共氣化可應(yīng)用于分布式能源供應(yīng)系統(tǒng)，實現(xiàn)生物質(zhì)能的清潔高效利用。

固體燃料氣化過程包括原料熱解和熱解焦氣化兩個子步驟。學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對煤和生物質(zhì)共熱解和共氣化廣泛關(guān)注。共熱解過程各物質(zhì)先后分解。具有催化作用的金屬物質(zhì)和H自由基等可遷移至未分解顆粒的表面，表現(xiàn)出協(xié)同促進(jìn)作用[10]；而惰性無機(jī)物和大分子多環(huán)芳烴可沉積在尚未分解顆粒的表面，起到抑制作用[11]。Hu等[12]研究了不同塑料和輪胎共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解既有協(xié)同促進(jìn)作用，也具有協(xié)同抑制作用，主要是因為不同塑料分子的支鏈結(jié)構(gòu)不同引起的。Wang等[13]研究垃圾和生物質(zhì)的共熱解，其指出協(xié)同作用既可通過失重過程觀測，也存在于可凝或不凝氣體的釋放過程。他們發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)的添加促進(jìn)共熱解過程CO2氣體的釋放。含碳基質(zhì)熱解可產(chǎn)生H2，生物質(zhì)熱解產(chǎn)氫也是重要的“綠氫”來源之一。Liu等[14]考察了松木和聚丙烯塑料在固定床反應(yīng)器中的共熱解特性，共熱解可促進(jìn)H2的形成。Tong等[15]調(diào)查了煤和加壓烘焙生物質(zhì)共氣化，共氣化過程協(xié)同作用顯著。Ding等[16]對煙煤和城市固體廢棄物共熱解共氣化開展研究，發(fā)現(xiàn)共氣化的協(xié)同作用強(qiáng)于共熱解過程。由以上可知，水熱炭化會對生物質(zhì)內(nèi)的無機(jī)物組分和有機(jī)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而對共熱解和共氣化產(chǎn)生不同影響。目前，這方面的研究報道較少。因此，有必要對水熱炭化生物質(zhì)和煤混合物的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程開展深入研究，比較分析不同階段的反應(yīng)特性和協(xié)同機(jī)制等規(guī)律。

動力學(xué)分析可為熱解氣化裝置的設(shè)計提供重要信息[17]?；跓嶂胤治鰞x的動力學(xué)方法主要包括Model-free和Model-fitting兩類[4]。慢速升溫過程，熱解和氣化先后發(fā)生。文獻(xiàn)中報道了不同的動力學(xué)分析策略。Hu等[12]采用一級反應(yīng)模型分段研究了塑料和輪胎共熱解。他們將共熱解過程總結(jié)為三個階段，活化能Ea分布在34-208 kJ/mol。Merdun等[17]采用Model-free方法計算共熱解過程活化能Ea隨轉(zhuǎn)化率變化，并進(jìn)一步計算平均值。他們指出摻混比為1∶1的混合物熱解具有最低的Ea和ΔS。Wu等[18]采用類似的方法計算了生物質(zhì)和低階煤共熱解動力學(xué)參數(shù)，并分析了協(xié)同效應(yīng)。Tong等[15]研究了煤和生物質(zhì)共熱解和共氣化，他們對共氣化階段(＞650 ℃)單獨進(jìn)行分析，并指出隨機(jī)孔模型可很好描述共氣化過程。Ding等[16]采用Model-free方法研究了熱解氣化全過程的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，指出60%的生物質(zhì)摻混比的混合物氣化活化能最低。另一些研究者則采用生物質(zhì)焦和煤焦的混合物進(jìn)行研究[19]?；旌衔锏墓矡峤夤矚饣磻?yīng)區(qū)間不同，造成動力學(xué)數(shù)據(jù)的分析和比較困難。針對共熱解和共氣化過程的動力學(xué)分析方法有待進(jìn)一步深入。

本研究對煤和水熱炭化生物質(zhì)的共熱解及共氣化開展研究，包括反應(yīng)活性、氫氣釋放特性、協(xié)同作用和反應(yīng)動力學(xué)等。比較分析軟木和硬木的影響、輕度和重度水熱炭化的影響、不同摻混比的影響，以及共熱解和共氣化過程協(xié)同作用的差異。這有助于設(shè)計原料靈活的熱解氣化反應(yīng)器和低碳高效能源系統(tǒng)。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

選擇神府煙煤 ( SF ) 及松木 ( Pine wood, PIW )和楊木 ( Poplar wood, POW ) 為研究對象。神府煤是典型的氣化用煤，松木和楊木分別屬于軟木和硬木。實驗前將樣品粉碎并篩分80-120目。采用間歇式水熱反應(yīng)釜制備水熱炭化生物質(zhì)。水熱炭化的固液比為1∶7 (%)，停留時間為1 h，溫度為180和240 ℃，代表輕度和重度水熱炭化。水熱反應(yīng)釜的壓力為相應(yīng)溫度的飽和蒸氣壓。反應(yīng)器和反應(yīng)條件等詳細(xì)參數(shù)可參考文獻(xiàn)[20]。制備的水熱炭化生物質(zhì)根據(jù)溫度命名，例如180 ℃水熱炭化的松木命名為PIW180。樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。樣品的灰分組成如表2所示。將煤和生物質(zhì)按質(zhì)量比 1∶1、1∶3 和 3∶1 進(jìn)行充分混合?；旌衔锇椿旌媳群蜆悠贩N類命名 ( 如SF∶PIW180-1∶1 )。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 樣品的灰分組成Table 2 Ash composition of samples

1.2 熱解氣化反應(yīng)特性

采用Netzsch公司生產(chǎn)的熱重分析儀 ( STA 449-F3 ) 研究熱解氣化反應(yīng)特性。每次測試，精確稱取10 mg樣品于氧化鋁坩堝。反應(yīng)氣氛為CO2，流量為120 mL/min；升溫速率設(shè)置為20 ℃/min。采用在線質(zhì)譜 ( MS, QMS-403 ) 半定量分析H2( 質(zhì)荷比為2 ) 的釋放規(guī)律。通過下式計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率x[6]：

式中，m0是樣品的初始質(zhì)量，mt是反應(yīng)t時刻的質(zhì)量，mf是反應(yīng)結(jié)束的質(zhì)量。

1.3 非等溫反應(yīng)動力學(xué)

氣固反應(yīng)動力學(xué)可以表示溫度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，即[21]：

當(dāng)升溫速率為常數(shù)β，即dT/dt=β，結(jié)合上式與阿倫尼烏斯方程可得：

式中，A是指前因子，Ea是反應(yīng)活化能。

若假設(shè)反應(yīng)遵循一級反應(yīng)模型，采用Coats-Redfern (CR)方法對上式積分并取對數(shù)可得[22]：

Sestak和Berggren提出一種半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，包含一組 (m、n、p)，表示相界面反應(yīng)、成核反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)的貢獻(xiàn)[23]：

將式(5)代入式(3)可得：

從擬合的角度出發(fā)，通過最優(yōu)化算法可獲取一組 (m、n、p)，使上式相關(guān)系數(shù)接近1，進(jìn)而獲取動力學(xué)參數(shù)。本研究使用Matlab@(R2018b)軟件實現(xiàn)上述算法，(m、n、p) 的范圍限制在[0, 10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨熱解氣化

2.1.1 反應(yīng)活性分析

圖1所示為煤和生物質(zhì)單獨熱解氣化反應(yīng)速率隨溫度變化。本研究以700 ℃為分界溫度，分別研究熱解和氣化。具體的反應(yīng)參數(shù)匯總于表3。對于木質(zhì)生物質(zhì)熱解，隨著溫度的升高，生物質(zhì)內(nèi)的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素依次分解[24]。在DTG曲線中表現(xiàn)為纖維素分解的主峰，以及半纖維和木質(zhì)素分解的左右兩個肩峰，如圖1所示。這與文獻(xiàn)報道一致[25]。文獻(xiàn)指出，軟木和硬木的半纖維素組成和結(jié)構(gòu)有較大差異：硬木中主要為乙酰葡糖醛酸木聚糖，而軟木主要含有葡甘露聚糖和阿糖基葡糖醛酸基木聚糖等[26]。結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致硬木的半纖維對水熱炭化更加敏感 (圖1(b)虛線框)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在熱解階段，水熱炭化的生物質(zhì)分解的起始溫度升高，最大分解速率對應(yīng)的溫度tp也提高。與PIW相比，PIW180和PIW240的tp提高了5 ℃；與POW相比，POW180和POW240的tp提高了13 ℃。這也表明在水熱炭化中，楊木(硬木)的半纖維素的結(jié)構(gòu)對熱分解更加敏感；另一方面，輕度水熱炭化的生物質(zhì)的最大分解速率增加。煤的揮發(fā)分含量明顯低于生物質(zhì)，且煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。因此，煤的DTG熱解峰較小，發(fā)生溫度較高。

圖1 煤和生物質(zhì)單獨熱解氣化反應(yīng)速率隨溫度變化Figure 1 Reaction rate varied with temperature during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass

表3 熱解氣化反應(yīng)主要參數(shù)Table 3 Main parameters for pyrolysis and gasification

煤和生物質(zhì)主要揮發(fā)分在熱解階段 ( ＜700 ℃ )均已脫除，最終以煤焦和生物質(zhì)焦的形式參與氣化反應(yīng)。氣化過程，含碳基質(zhì)將在此階段消耗完全，剩下灰渣等無機(jī)物。含碳基質(zhì)的氣化與焦的理化結(jié)構(gòu)有關(guān)，并受無機(jī)物的催化影響。通常，生物質(zhì)焦的石墨化程度低，具有較多的非晶型碳結(jié)構(gòu)[27]；生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，有利于氣化劑和氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散[28]；生物質(zhì)含有較多的無機(jī)鹽等，能夠起到氣化反應(yīng)的催化劑作用[29]。因此，生物質(zhì)焦的氣化活性優(yōu)于煤焦。輕度水熱處理對生物質(zhì)的氣化活性影響較??；而重度水熱處理的生物質(zhì)的氣化特性降低明顯。但即使經(jīng)過240 ℃的水熱炭化預(yù)處理，生物質(zhì)內(nèi)的碳基質(zhì)參與氣化反應(yīng)的含量僅為38.0%-39.0%，約為SF煤的一半；其最大氣化速率低于SF煤焦氣化速率的一半。另一方面，PIW240的氣化最大速率對應(yīng)的溫度tg為1034 ℃，明顯高于POW240 (979 ℃)，甚至高于SF煤 (1028 ℃)。這表明，水熱炭化對軟木氣化性能的影響較大。需要指出，本研究采用的硬木POW中含有較多的灰分(9.79%)，且POW180和POW240均含有相當(dāng)含量的灰分。這些灰分可能起到催化氣化的作用，從而減弱水熱炭化對其氣化性能的影響。

2.1.2 氫氣釋放特性

圖2所示為生物質(zhì)和煤單獨熱解氣化 (對應(yīng)圖1) 過程的H2釋放特性。由于氣化劑選擇為CO2，因此，該過程的H2主要來源與含碳基質(zhì)的熱解。生物質(zhì)熱解過程H2釋放峰的形狀和位置與其熱解DTG曲線能夠較好對應(yīng)。區(qū)別主要為：H2釋放峰的位置tH較tp滯后約10 ℃，H2釋放峰的拖尾峰較長。松木和楊木熱解釋放氫氣的特性相同，且水熱炭化對其影響也類似。生物質(zhì)熱解釋放的H2含量高于煤熱解，重度水熱炭化后的生物質(zhì)PIW240和POW240熱解釋放氫氣顯著降低。這與元素分析的結(jié)果對應(yīng)。特別地，煤熱解氣化過程在800 ℃附近存在一個H2的二次釋放峰。在較低溫度(約500 ℃)，煤中脂肪族的C-H鍵斷裂，形成H自由基，進(jìn)一步形成H2；在較高溫度(約800 ℃)，煤中的多環(huán)芳烴將進(jìn)發(fā)生縮聚反應(yīng)，伴隨H2的釋放[30]。生物質(zhì)熱解氣化過程沒有顯著的二次熱解。

圖2 煤和生物質(zhì)單獨熱解氣化的H2釋放特性Figure 2 H2 release property during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass

2.2 共熱解和共氣化

2.2.1 反應(yīng)活性與協(xié)同作用

圖3(a)、(b)所示分別為松木與煤和楊木與煤的混合物共熱解共氣化的反應(yīng)速率隨溫度變化。其中實線為實驗值，虛線為根據(jù)單獨熱解氣化特性和混合比例繪制的計算值。松木和煤與楊木和煤共熱解共氣化特性相似。可以發(fā)現(xiàn)，在共熱解階段，實線和虛線重合度較好，表明生物質(zhì)和煤共熱解的協(xié)同作用較弱。而在共氣化階段，實驗值和計算值存在明顯差異，表明協(xié)同作用顯著。以SF-PIW為例，如圖3 ( a1 )虛線框所示，當(dāng)生物質(zhì)混合比例較大，SF-PIW-1-3的計算值存在兩個峰，而實際過程僅產(chǎn)生一個峰，且反應(yīng)速率較大、反應(yīng)溫度較低。當(dāng)生物質(zhì)混合比例較小時，混合物(如SF-PIW-3-1)共氣化的速率曲線的實驗值和計算值差異變小，表明共氣化的協(xié)同作用減弱。進(jìn)一步對比圖3 ( a1 )、( a2 )、( a3 )，分析不同水熱炭化溫度的影響。可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱炭化溫度越高，共氣化速率的實驗值和計算值差異逐漸減小，表明水熱炭化抑制了生物質(zhì)與煤共氣化的協(xié)同作用。

圖3 煤和生物質(zhì)共熱解共氣化反應(yīng)速率隨溫度變化Figure 3 Reaction rate varied with temperature during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass

含碳基質(zhì)的熱解反應(yīng)為顆粒內(nèi)有機(jī)質(zhì)的化學(xué)鍵斷裂，形成并釋放自由基、不凝性氣體和液體焦油的過程，主要受含碳基質(zhì)的天然組分及其結(jié)構(gòu)影響[13,31]。并且，生物質(zhì)和煤的熱解溫度區(qū)間不同。因此，從固體失重的角度出發(fā)，生物質(zhì)和煤共熱解過程幾乎沒有協(xié)同作用。需要指出，從油氣產(chǎn)物的分布和產(chǎn)率角度出發(fā)，文獻(xiàn)表明，生物質(zhì)和煤共熱解存在協(xié)同作用[32]。含碳基質(zhì)的氣化過程是氣化劑與熱解焦反應(yīng)生成氣體和多孔介質(zhì)的過程。物理上受傳熱傳質(zhì)影響，化學(xué)上受無機(jī)物催化的影響。文獻(xiàn)表明，生物質(zhì)內(nèi)在無機(jī)物，特別是可溶性無機(jī)鹽，可有效催化加速氣化反應(yīng)[33]。共氣化過程，生物質(zhì)焦氣化完全后釋放出具有催化作用的物質(zhì)，可遷移至煤焦表面進(jìn)而加速煤焦的氣化反應(yīng)。這可解釋共氣化僅出現(xiàn)單個反應(yīng)峰。并且，生物質(zhì)比例越高，混合物含有的催化物質(zhì)越多，協(xié)同作用越明顯。生物質(zhì)經(jīng)水熱炭化后，具有催化活性的無機(jī)物含量降低，削弱了共氣化過程的協(xié)同作用。

2.2.2 氫氣釋放特性

圖4所示為共熱解共氣化 (對應(yīng)圖3) 過程的H2釋放特性。其中實線為實驗值，虛線為計算值。上文分析表明，氫氣的釋放峰具有一定的滯后性和拖尾性。這使得共熱解峰將出現(xiàn)一定的卷積。例如SF-PIW1-3僅出現(xiàn)一個H2釋放峰，SF煤熱解的H2釋放峰涵蓋于PIW的H2釋放峰內(nèi)；而在DTG曲線中，SF-PIW-1-3共熱解出現(xiàn)兩個明顯的分解峰。僅當(dāng)混合物中的生物質(zhì)比例較低，或為重度水熱炭化的生物質(zhì)與煤的混合物，其熱解過程的H2釋放峰為雙峰分布，對應(yīng)生物質(zhì)和煤的熱解。在300-500 ℃條件下，所有混合物共熱解H2釋放峰的實驗值幾乎均低于計算預(yù)測值。這表明共熱解不利于H2的產(chǎn)生。H2的產(chǎn)生主要為脂肪族C-H鍵的斷裂，產(chǎn)生H自由基可參與CH4等其他氣體和焦油等的形成[30,31]。共熱解過程，混合物內(nèi)的生物質(zhì)率先分解產(chǎn)生的H自由基。由于混合物中存在煤粉顆粒，這部分自由基可能參與煤熱解過程C1、C2氣體或輕質(zhì)焦油的形成，進(jìn)而抑制了H2的產(chǎn)生。在800 ℃附近，仍可觀測到煤二次熱解釋放的H2，但其產(chǎn)生的H2含量較低，協(xié)同作用不明顯。

圖4 煤和生物質(zhì)共熱解共氣化的氫氣釋放特性Figure 4 H2 release property during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass

2.3 反應(yīng)動力學(xué)

2.3.1 共熱解

慢速升溫過程的熱解和氣化階段相對獨立，可對熱解階段和氣化階段的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行單獨討論[15]。針對熱解階段，本研究分別采用式(4)和式(6)對整體熱解動力學(xué)進(jìn)行分析，動力學(xué)擬合直線如圖5所示。式(4)假設(shè)反應(yīng)遵循一級反應(yīng)模型，即f(x) = 1-x。由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)及混合物熱解在385 ℃附近出現(xiàn)拐點。因此，一級反應(yīng)不能很好描述整體熱解過程。采用半經(jīng)驗Sestak-Berggren模型分析后，發(fā)現(xiàn)所有樣品的動力學(xué)參數(shù)(m、p)均為0，即反應(yīng)模型簡化為級數(shù)模型f(x) = (1-x)n。相應(yīng)的熱解動力學(xué)參數(shù)匯總于圖6。可以發(fā)現(xiàn)，活化能Ea與反應(yīng)級數(shù)n的變化趨勢一致：反應(yīng)級數(shù)越高，反應(yīng)活化能越大。SF煤的熱解活化能和級數(shù)分別是71 kJ/mol和1.94，均低于生物質(zhì)。生物質(zhì)內(nèi)參與熱解反應(yīng)的組分多、活性強(qiáng)，因此，相應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)較大。煤熱解的反應(yīng)級數(shù)較低，活化能較低，這與文獻(xiàn)的報道一致[34,35]。輕度水熱炭化后，PIW180的熱解參數(shù)變化不大，而POW180的Ea和n均降低。有文獻(xiàn)中報道，烘焙生物質(zhì)的熱解活化能略有降低[36]。輕度水熱炭化可活化部分纖維素，這也是其活化能降低的原因之一[37]。重度水熱炭化后，生物質(zhì)參與熱解反應(yīng)的組分含量減少、活性降低，PIW240和POW240的熱解參數(shù)接近SF煤。未處理生物質(zhì)和輕度水熱炭化生物質(zhì)與煤共熱解，其整體熱解動力學(xué)參數(shù)高于相應(yīng)的加權(quán)平均值(虛線)；而重度水熱炭化生物質(zhì)與煤共熱解，其整體熱解動力學(xué)參數(shù)接近相應(yīng)的加權(quán)平均值。需要指出，這里的動力學(xué)分析是將生物質(zhì)和煤的混合物假設(shè)為一種“純”物質(zhì)?？蓮募兾镔|(zhì)熱解角度理解混合物熱解。以SF-PIW-1-3為例，在反應(yīng)后期SF的熱解可被認(rèn)為是“木質(zhì)素”的分解，需要較高的反應(yīng)活化能[37]。因此，若混合物中的組分反應(yīng)性差異較大，通過“一步法”計算的熱解活化能和反應(yīng)級數(shù)將偏離加權(quán)平均值。對于重度水熱炭化生物質(zhì)與煤的混合物，混合物各組分的熱解差異小，可近似于純物質(zhì)，其熱解動力學(xué)參數(shù)接近加權(quán)平均值。

圖5 熱解動力學(xué)擬合直線 （a） Coats-Redfern （b） Sestak-Berggren （SF-PIW 為例）Figure 5 Pyrolysis kinetics fitting lines (a) Coats-Redfern (b) Sestak-Berggren (SF-PIW as an example)

圖6 共熱解活化能和反應(yīng)級數(shù)隨生物質(zhì)摻混比變化Figure 6 Activation energy and reaction order varied with biomass blending ratio during co-pyrolysis

2.3.2 非等溫共氣化

對 (共)氣化區(qū)間 (700-1200 ℃) 單獨分析，即以700 ℃定義氣化轉(zhuǎn)化率為零，并計算相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。文獻(xiàn)指出，氣化反應(yīng)可分為本征區(qū)、過渡區(qū)和擴(kuò)散區(qū)[38]。隨著溫度的升高，氣化反應(yīng)的表觀活化能逐漸降低，高溫區(qū)的表觀活化能受擴(kuò)散影響，僅為低溫區(qū)本征活化能的一半[4]。本研究采用的非等溫氣化，在計算動力學(xué)參數(shù)前需確定反應(yīng)溫度區(qū)間。圖7所示，分別是氣化轉(zhuǎn)化率在0.2-0.8時的煤和生物質(zhì)及其混合物(共)氣化溫度區(qū)間。SF煤的氣化區(qū)間為920-1048 ℃。PIW的主體氣化溫度區(qū)間比POW的略高，分別是801-909 ℃和791-899 ℃。輕度水熱炭化對松木和楊木的氣化溫度區(qū)間影響不同：PIW180的主體氣化溫度區(qū)間較PIW降低了約15 ℃，而POW180的主體氣化溫度區(qū)間較POW升高了約20 ℃。重度水熱炭化后，生物質(zhì)氣化的初始溫度和反應(yīng)時間顯著增加。特別是PIW240，其氣化主體階段的初、末溫度分別提高了76和133 ℃?；旌衔锏闹黧w氣化溫度區(qū)間介于相應(yīng)生物質(zhì)和煤氣化溫度區(qū)間內(nèi)。

圖7 非等溫共氣化主體溫度區(qū)間Figure 7 Main temperature range for non-isothermal co-gasification

針對上述溫度區(qū)間，采用Coats-Redfern方法計算了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，擬合的動力學(xué)C-R回歸直線的R2均在0.99以上(圖8)，表明1級反應(yīng)能很好描述氣化過程。圖9所示為非等溫共氣化活化能隨摻混比變化，生物質(zhì)氣化反應(yīng)活化能分布在115-187 kJ/mol。輕度水熱炭化后，PIW180的氣化活性略有提升，其氣化活化能降低；POW180的氣化活性略有降低，相應(yīng)活化能增加。而重度水熱炭化后，PIW240和POW240的氣化溫度區(qū)間高于900 ℃。Ollero 等[39]指出，當(dāng)溫度高于 900 ℃，TGA 氣化的擴(kuò)散作用逐漸增強(qiáng)。受擴(kuò)散作用影響，PIW240和POW240的氣化表觀活化能降低。煤焦氣化的活化能也較低，本研究SF煤的氣化活化能僅為186 kJ/mol。對于原始生物質(zhì)和輕度水熱炭化生物質(zhì)與煤的混合物，共氣化過程的協(xié)同作用較強(qiáng)，使得氣化反應(yīng)活化能低于相應(yīng)的加權(quán)平均值(虛線)。其中，輕度水熱炭化增強(qiáng)了PIW180的氣化活性，而SFPIW180-1-3的氣化反應(yīng)活化能最低，為101 kJ/mol。對于重度烘焙生物質(zhì)和煤的混合物，共氣化的協(xié)同作用較弱，且其溫度區(qū)間屬于過渡區(qū)氣化。因此，其活化能隨混合比的變化接近加權(quán)平均值。盡管PIW和POW兩種生物質(zhì)與煤共氣化的基本趨勢一致，但氣化反應(yīng)的溫度區(qū)間不同，導(dǎo)致?lián)交靸煞N輕度和重度水熱炭化的生物質(zhì)對活化能的影響明顯不同。

圖8 氣化動力學(xué)擬合直線 （Coats-Redfern, SF-PIW為例）Figure 8 Gasification kinetics fitting lines (Coats-Redfern, SFPIW as an example)

圖9 非等溫共氣化活化能隨摻混比變化Figure 9 Activation energy varied with biomass blending ratio during co-gasification

3 結(jié) 論

本研究比較研究了水熱炭化生物質(zhì)與煤共熱解和共氣化的反應(yīng)特性、協(xié)同作用和反應(yīng)動力學(xué)，主要結(jié)論總結(jié)如下。

輕度水熱炭化可使生物質(zhì)熱解最大速率增加，重度水熱炭化的生物質(zhì)熱解氣化特性接近于煤。楊木(硬木)的半纖維素對水熱炭化敏感。

生物質(zhì)和煤共氣化的協(xié)同作用較共熱解階段顯著。生物質(zhì)比例越高，共氣化協(xié)同作用越強(qiáng)，水熱炭化會削弱共氣化的協(xié)同作用。共熱解過程，H2的產(chǎn)生受抑制。

煤和生物質(zhì)及其混合物的熱解過程可通過n級反應(yīng)級數(shù)模型描述，反應(yīng)級數(shù)和活化能正相關(guān)。未處理的生物質(zhì)熱解的反應(yīng)級數(shù)和活化能高，水熱炭化后逐漸降低。煤和生物質(zhì)及其混合物的氣化過程可通過1級反應(yīng)模型描述。

未處理的生物質(zhì)和輕度水熱炭化的生物質(zhì)與煤的混合物，共熱解整體活化能和反應(yīng)級數(shù)大于相應(yīng)的加權(quán)平均值，共氣化反應(yīng)活化能低于加權(quán)平均值。SF-PIW180-1-3具有最大的熱解活化能和最低的氣化活化能。重度水熱炭化生物質(zhì)與煤的混合物，共熱解和共氣化的活化能接近加權(quán)平均值。